循环水处理标准GB50050-2007

（1）. Langlier Is=pH-pHs Is＞0 碳酸钙过饱和 Is＜0 碳酸钙不饱和 Is＝0 饱和状态

但是由于碳酸钙结晶时的介稳区的影响，上述判断有误差，实践经验指数为 Is＝0.5～2.5 稳定 Is＜0.5 腐蚀 Is＞0.5 结垢

（2）.稳定指数 S=2pHs-pH S≈6.0 稳定

S＜3.7 严重结垢 3.7＜S＜6.0 结垢 6.0＜S＜7.5 腐蚀 S＞7.5 严重腐蚀

（3）. 结垢指数，临界pH值，极限碳酸盐硬度等。 d 总铁

铁离子为天然水中的微量离子，锰离子含量更少，约为铁离子的十分之一。一般二者共存，不易分离，故常以铁含量来代表铁和锰离子总量。

水中的总铁含量包括胶态铁和亚铁离子两部分。胶态铁为三价铁，通常以氢氧化铁或铁氧化物的水合物呈胶体状态悬浮于水中。在循环水系统中，会沉积在水冷器表面上，形成黏着性强、难清除的污垢，并能导致垢下腐蚀。胶态铁在预处理混凝、沉淀过程中可被除掉一部分。亚铁离子为溶解性离子，在循环水系统中，能促进碳酸钙结晶并沉积，在采用磷系水稳剂时，有可能声称黏结性很强的磷酸亚铁污垢，还是铁细菌繁殖的营养源。一般对补充水总铁含量要求＜0.2～0.5mg/L。循环水中的总铁指标宜≤0.5mg/L。以往循环水中总铁有的不控制，有的控制＜0.5mg/L、1.5mg/L或2.0mg/L。根据不少系统的统计资料来看，控制总铁 ＜0.5mg/L是完全可以做到的，这种水的腐蚀速率都很低。总铁如达到1.5mg/L或2.0mg/L时，实际上腐蚀速度已经超标。控制循环水的总铁量除需控制补充水的总铁量之外，主要改善水的缓蚀性能。 国内很多厂的运行数据，总铁均在1mg/L以下，国外可达2.0mg/L。 e 氯离子

对于循环冷却水中氯离子指标，不仅国内而且在国际上也是众说纷纭、指标各异，由此给设计工作带来很多不便，甚至无所适从。

氯离子指标对循环冷却水处理影响很大，指标不切实际将导致设备的腐蚀损坏或水处理费用增加，因此制订一个合理的指标是非常必要的。本次《工业循环冷却水处理规范》修订的氯离子指标，其根据是什么？是否科学合理？就这一问题做如下说明。 氯离子的腐蚀作用及其影响条件

氯离子是天然水中普遍存在的腐蚀阴离子。氯离子-有极高的极性促进腐蚀反应，又有很强的穿透性，容易穿透金属表面的保护膜，造成缝隙腐蚀和孔蚀，特别是对奥氏体不锈钢造成腐蚀开裂，危害很大，能使水冷器在短期内报废。化工、炼油、冶金等行业中很多奥氏体不锈钢设备耐氯离子腐蚀性能较差，因此本次修订是专门针对奥氏体不锈钢及碳钢换热设备。 影响不锈钢腐蚀开裂主要因素有如下几个：

（1）设备的内应力，这是在设备加热过程中形成的，正规厂在设备制做完成后，虽然经过热处理消除应力，但仍有残留，另外设备在安装、生产过程中，由于温度、机械等因素也都会使设备产生内应力，在这些应力部位，氯离子很易积聚造成腐蚀。

（2）氯离子的催化作用是在设备存在有内应力的情况下产生的，由于氯离子的催化作用而使不锈钢设备产生应力腐蚀开裂，首先是从点腐蚀、缝隙或腐蚀沟槽上开始，使被破坏的钝化膜无法修复，故腐蚀不断加深，直至金属呈枝状裂纹而被破坏。有的资料介绍只要每升几毫克的氯离子，甚至0.2mg/L 氯离子就可产生腐蚀开裂，上海金山化工厂不锈钢球罐被氯离子腐蚀开裂的实例也印证了这一结论。另外，氯离子在

缝隙中或污垢下容易富集而产生氯离子高浓度，例如某厂的循环冷却水中的氯离子约200 mg/L，但在损坏的壳程水冷器管板与管程连接的缝隙处，氯离子则高达20000~30000 mg/L，而现场管程水冷器未发生应力腐蚀开裂现象，原因是壳程水冷器有缝隙并且水流速低，为氯离子富集创造了条件。再有某厂投产仅两个月的时间，大批换热器就发生了因腐蚀开裂而泄露，当时循环冷却水中氯离子含量仅20~50 mg/L，可见氯离子多少并不是产生腐蚀开裂的唯一因素。

（3）温度的诱导作用，众所周知，温度是化学反应的重要因素，腐蚀开裂也不例外。在拉应力和氯离子都存在的条件下，温度较低腐蚀不明显，温度升高则腐蚀开裂加剧。有的资料认为奥氏体不锈钢达到70°C时就产生腐蚀。现场发现，应力腐蚀开裂均发生在水冷器的热端，即工艺介质进口端，冷端不产生腐蚀，介质温度小于150°C的水冷器也未发现过腐蚀开裂。

（4）污垢、水流速也是影响腐蚀的重要因素，这两个因素互有因果关系，流速低不易扩散，利于氯离子富集，同时也易使污垢沉积，加剧氯离子的富集和腐蚀。同样条件下，壳程设备较易发生腐蚀原因也就在此。

国标及国际上各厂商的氯离子指标

现在国际上还没有一个统一的循环冷却水水质标准，因此各厂商的标准只是根据本厂的经验确定的。所以标准五花八门、高低不一，有的公司限制很严，规定应小于100 mg/L，甚至小于50 mg/L，但有的公司则不太严，规定为<400 mg/L，还有的公司则不限制。出现这种情况主要是各公司受本身经验所限和对现代循环冷却水处理技术缺乏了解所致。我国现行标准对氯离子的规定是<300 mg/L。根据调查，这一指标是偏低的。

对氯离子的防腐措施

针对循环冷却水的腐蚀（包括氯离子腐蚀）防护，目前国内常用的有两种方法，一种是药剂处理法，即在循环冷却水中投加阻垢缓蚀药剂，控制腐蚀，另一种则是材料防腐，选择抗腐蚀材料制作换热器，前一种方法是目前广泛采用的，后一种仅在电力行业较为普遍。

水处理药剂法常用的缓蚀剂有铬酸盐、聚合磷酸盐、有机磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、硫酸亚铁等，由于环保限制和价格因素等原因，目前使用最多的是磷系水处理配方，硫酸亚铁仅在电力行业使用，用于对铜凝汽器的保护。磷酸盐的保护作用是通过与水中的钙离子或腐蚀产物亚铁离子相结合，生成以聚合磷酸钙铁为主要成份的络合物，依靠腐蚀电流电沉积于阴极表面形成沉淀膜保护金属不被腐蚀。由于无毒、价廉而被广泛采用。

火力发电厂凝汽器管选材导则。 氯离子指标对循环冷却水处理的影响

氯离子对循环冷却水处理的影响，主要是限制了循环水浓缩倍数的提高。我国北方地区，地下水、河水氯离子含量均比较高，以沧州地区为例，氯离子含量高达150~200 mg/L，按现行国家标准，基本上不能直接循环使用，由此可见氯离子指标对节约用水的制约作用。当然，上述水质经过处理后，还是可以用的，但是脱除氯离子利用一般常规混凝沉淀过滤的方法是做不到的，必须用离子交换或反渗透膜法进行处理，才能脱除氯离子和含盐量，如此则带来处理工艺流程的复杂化、基建费用的增加、原材料的消耗（酸碱）、能源的消耗（电力）及管理人员的增多等。由此可见，氯离子指标的提高与循环冷却水处理技术密切相关，可带来巨大的节水和经济效益。 国内某些生产厂的氯离子指标

根据调查资料，将国内一些典型生产厂的循环冷却水运行氯离子数据列表如下： 表2 循环冷却水中氯离子含量 厂名 循环冷却水中Cl-含量

（mg/L） 浓缩倍数 Cl-控制指标 注

燕山炼化橡胶厂 I循 890.75 5.85 <900 II循 809.31 3.44 IV循 650~1064 4.97

上海石化股份有限公司 腈纶部北组循环冷却水 最高781 最高5.1 ≤800 最低493 最低3.8

平均625.37 平均4.49

secco 循环冷却水 460~705 3.04~5.86

盘锦辽河化工有限集团公司化肥厂 循环冷却水 ≥ 230~250 3 <650 正采取措施将浓缩倍数提高到5

大庆石化水气厂一循 循环冷却水 260.9 ≥5 <300

表中所列各厂循环冷却水系统的换热设备材质，包括碳钢和不锈钢，设备型式有管程也有壳程。 氯离子指标的修订值

许多著作和研究都对氯离子的腐蚀机理作了定性分析，但是要从定量分析确定氯离子指标，目前还是不可能的，因为牵涉的因素条件太多。

本次修订氯离子指标，主要还是来自实践和一些专家的调查结论，最终氯离子指标修订值由现行规范300 mg/L提高至700 mg/L，虽然现有工厂运行的氯离子指标高达1000 mg/L以上，但毕竟不太普遍，为稳妥起见，采用平均偏上的指标。

根据前面所述，氯离子的腐蚀不是单一的因素，因此在确定氯离子指标的同时，还对换热器材质、水侧壁温、设备冷却水出口的水温等作了规定，以保证该指标的安全可靠。

附带说明，氯离子指标是在药剂处理条件下的数据，采用此指标时，其它条件（诸如水流速、浊度、pH值、菌藻数量等）也应符合本规范的规定。 f 游离氯

现行规范规定0.5mg/L～1.0mg/L，修订规范为0.2～1.0mg/L，现在很多厂的控制指标都是0.2～1.0mg/L，实际运行中的数据在0.15～0.8mg/L，这说明如果水质比较好的话，较低余氯量也可控制微生物的生长。 由于近来接连发生液氯爆炸，运输途中液氯泄露伤人等重大事故，北京市、中石化已明令禁用液氯，在征求意见过程中，也有禁用液氯的建议。对此问题，“规范”修订组经过调查认为，在使用液氯对循环冷却水处理的过程中，从未发生过重大事故，只要加强管理，严格执行安全操作规程，完全可以保障安全生产。而且目前很多单位都在使用液氯，如果立即取消液氯杀菌还有困难，当前世界上仍有许多国家的循环冷却水处理还在使用用液氯杀菌。况且液氯价格便宜，使用方便，深受操作人员的欢迎，通过对取消液氯使用单位的调查，它们还是很愿意恢复使用液氯的。因此本次修订仍然保留液氯的使用，只是在推荐排序上做了调整，毕竟液氯是一种危险品，在生产、制造、运输和使用各个环节中存在巨大风险，从安全角度上讲应逐渐淡化。

4.2 循环冷却水控制指标的修订 a 污垢热阻值

间冷开式循环冷却水系统的污垢热阻值：现行规范是宜为1.72×10-4~3.44×10-4m2？k/w，修改版改为应小于3.44×10-4m2？k/w，并增加了粘附速率指标15mg/cm2。

污垢热阻是一个很重要的数据，设计阶段它关系到换热器的换热面积大小，也就是设备投资的多少，运行阶段则与传热效率、能量的消耗、产量的高低密切相关。 b 腐蚀速率

现行规范规定，间冷却开式循环冷却水系统换热器碳钢管壁腐蚀率宜小于0.125mm/a，修订规范为：碳钢设备传热面水侧污垢热阻值应小于0.075mm/a。 c 微生物控制指标

现行规范规定，敞开式系统循环冷却水中的异养菌宜小于5×105个/mL，生物黏量不大于3mL/m3。 这是需要解释一下，什么是异养菌和自养菌两类。

自养菌（无机营养型）能直接利用无机物如空气中二氧化碳及无机盐类作为营养来源，合成细胞所需要的碳源，微生物。

异养菌是利用环境中的有机碳化合物进行氧化发酵得到细胞所需要的营养物。

循环冷却水中，以异养菌的生长繁殖最快，数量也最多。它代表水中大部分细菌的数量，一般以异养菌的数量代表水中细菌总量。

微生物在循环冷却水系统中大量繁殖，会使循环冷却水颜色变黑，发生恶臭，并形成大量黏泥沉积于冷却塔和换热设备内，隔绝了药剂对金属的保护作用，降低了冷却塔的冷却效果和设备的传热效率，同时还对

金属设备造成严重的垢下腐蚀，微生物对循环冷却水系统的危害较之水垢、电化腐蚀来说更为严重，因此控制微生物的危害是首要的。

循环冷却水中生物黏泥量的多少直接反映出系统中微生物的危害程度，因此生物黏量的控制是非常重要的。本次修订为小于3mL/m3。 d 浓缩倍数

循环冷却水本身的节水主要体现在浓缩倍数上，高浓缩倍数比低浓缩倍数节水，但这不是说浓缩倍数越高越好，因为浓缩倍数大于5则节水效果不明显，而且对水处理带来很大的难度并且在经济上也需要更多的花费，根据目前工厂运行的情况浓缩倍数多在5左右，中石油、中石化的规定基本也是这个水平。目前，在新项目的设计上浓缩倍数也多采用5这一指标，结合我国用水和水资源短缺的现状，本次修订将现行《工业循环冷却水处理规范》中的浓缩倍数由3提高到5。

浓缩倍数由3提高到5能节省多少水呢？我们先作一个简单计算：

在浓缩倍数1.5~10的条件下，通过对循环冷却水量为10000m3/h的计算得出下表： 计算条件：气温40℃，K值选用0.0016/℃。 表3 不同浓缩倍数系统的补充水量与排污水量 浓缩倍数 计算

项目 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 10.0

循环冷却水量R（m3/h） 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000 水温差Δt（℃） 10 10 10 10 10 10 10 10

排污水量B（m3/h） 320 160 80 53.3 40 32.0 26.7 17.8

补充水量M（m3/h） 480 320 240 213.3 200 192 186.7 177.8

排污水量占循环冷却水量的百分比（%） 3.20 1.60 0.8 0.53 0.4 0.32 0.27 0.18 补充水量占循环冷却水量的百分比（%） 4.8 3.2 2.40 2.13 2.00 1.92 1.87 1.78

本次《工业循环冷却水处理规范》修订，将浓缩倍数从3提高到5倍，近上表的计算结果，节水效果能提高0.4个百分点，折合全国节水量可达176亿m3之多，这是一个很可观的数量。现在很多新工程项目不仅要求高浓缩倍数，甚至还限制使用新水，可见用水形势的紧张程度，另外国内各行各业为求节水也都纷纷研制新的水处理药剂处理配方，达到浓缩倍数5的企业比比皆是，甚至有少数企业已达到浓缩倍数10以上，可见这一指标还是可以作到的，虽然由此可能引起一些运行费用的增长，但是面对有限的水资源和经济建设可持续发展的需要，孰重孰轻显而易见。

冶金、电力行业在制定水平衡方案时往往为了满足串级用水（冲灰等）的需要，加大循环冷却水系统的排污水量，因而降低了浓缩倍数，但是只要减少新鲜水用量，浓缩倍数不受此限。 4.3 扩展了间冷闭式循环冷却水处理的内容

现行《工业循环冷却水处理规范》关于间冷闭式系统的条文只有十条规定，普遍反映缺少可操作性，此次修订根据大家的意见，增订至十六条，主要内容包括密闭系统的水质指标、系统设计计算、阻垢缓蚀和清洗予膜等。

4.4 增加了直冷循环冷却水处理内容

直冷循环冷却水主要用于冶金、电力行业，化工也有少量应用，由于直冷循环冷却水的用水量很大而且水质较差，含有多种有害物质，增大了水处理的难度，并且系统排污水也会造成环境的污染，有关行业迫切需要一本规范作为设计依据。目前国内尚无这方面的国标或行业标准，制定这部分标准将对节水减少污染起很大作用。

主要增订内容包括直冷循环冷却水水质指标、系统设计、阻垢缓蚀处理、沉淀过滤处理、泥浆处理等内容。 4.5 增加了再生水处理内容

污水经处理后（即再生水）用作循环冷却水系统补充水的作法，在国内使用还不普遍，国际上已被一些较发达的国家广泛采用。该方法对于节约水资源很有成效。本次修订就此内容增加了一章两节，主要内容为一般规定、水质指标、深度处理工艺及一些关键设计数据。 4.6 加酸处理

这次《工业循环冷却水处理规范》修订增加了加酸处理的内容，早在规范第一版《工业循环冷却水处理规范》GBJ50-83中就有加酸内容，但在第二版《工业循环冷却水处理规范》GB50050-95中删去，到目前修订版又把加酸处理内容加了进来，这不是简单的重复，而是螺旋上升，早期的加酸处理，由于加酸量不易控制，同时又受到缓蚀剂性能的限制，担心加酸过量引起腐蚀，因此规范中不推荐这一方法。但是随着投加设备和控制水平的改进，以及新配方的开发，加酸处理的优越性突现出来，这个方法既经济又简便，很多厂家都采用此法提高浓缩倍数。 4.7 水质分析资料的校核

本次规范修订增加了水质分析资料的校核计算，准确无误的水质资料室循环冷却水处理设计的基础。 规范中推荐的校核公式是基于水的电中性这一性质，公式单位完全符合国际规定的标准单位，避免因用毫克当量/L。 公式如下：

式中 —阳离子毫摩尔浓度（mmol/L）； —阴离子毫摩尔浓度（mmol/L）； —阳离子电荷数； —阴离子电荷数。 分析误差≤2％。 4.8其它

除了上述修订之外，在总则、术语、符号、旁流水处理、补充水处理、排水处理、药剂贮存和投配、监测控制和检测各章均作了一些修订。 4.9 与国外标准的比较

目前国际上还没有循环冷却水处理的设计标准，国内现行的循环冷却水处理标准是我国独有的型式，当初在编制《工业循环冷却水处理规范》第一版时，主要的技术和指标还是来自国外一些大型水处理公司，当时国内在循环冷却水处理技术上还有很大差距。但是经过20多年的努力和赶超，国内循环冷却水处理技术和设计指标已接近或达到国际水平，下面是本次修订的一些水处理数据与国外大型水处理公司的比较。 由于各公司保密的原因，表中数据有些为上世纪80~90年代的指标。 修订后的《工业循环冷却水处理规范》标准与国外水处理公司标准比较 项目 修订标准 N公司 K公司 G公司 pH 6.8~9.5 6.8~9.5 7.0~8.5 <8.7 浊度NTU 10~20 10~20 20

电导率 μS/cm <4500 <2500 <6000 钙硬度+甲基橙 碱度 mg/L ≤1100 总硬度mg/L 200~300 钙硬度mg/L ≤900 50~400 M-碱度mg/L 80~200 30~300 T-Fe mg/L ≤1.0 <1.0 <2.0临界值 <3.0 AL3+ mg/L ≤0.5 <0.5 Cu2+ mg/L ≤0.1 <0.1 Cl- mg/L 壳程≤700不锈钢

管程≤1000碳钢 不锈钢 ≤500不锈钢 ≤1000碳钢 <300 <200

二氧化硅mg/L <175 <130 <150

游离氯mg/L 0.2~1.0 0.2~0.8 0.2~0.5 0.2~0.5 CODCrmg/L <100 <85

异养菌 个/mL ≤1x105 <1x105 <1x104 <1x105 黏泥量 mL/a ≤3 <3