第3章 分析化学中的误差与数据处理
思 考 题
1．准确度和精密度有何区别和联系？
答：区别：准确度与真实值相联系，描述测定结果与真实值相 接近程度，准确度高，表示分析结果与真实值相接近。精密度描述分析数据之间相互接近的程度，精密度好，表示分析数据之间彼此接近良好。
联系：准确度高，一定需要精密度好；但精密度好，不一定准确度高。即精密度是保证准确度的先决条件，精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高；如果一组数据的精密度很差，虽然由于测定次数多可能使正负偏差相抵消，但已失去衡量准确度的前提。
2．下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
a. 天平零点稍有变动；
b. 过滤时出现透滤现象没有及时发现；
c. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准； d. 标准试样保存不当，失去部分结晶水； e. 移液管转移溶液之后残留量稍有不同； f. 试剂中含有微量待测组分；
g. 重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全； h. 砝码腐蚀；
i. 称量时，试样吸收了空气的水分；
j. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度； k. 天平两臂不等长。
答：a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
b.
c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 e. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。
g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 i. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。
j. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 k. 会引起仪器误差，是系统误差，应标准天平校正。
3．下列数值各有几位有效数字？
0.007， 7.026， pH=5.36， 6.00×10-5， 1000， 91.40， pKa=9.26 答：有效数字的位数分别是：0.007——1位；7.026——4位；pH=5.36——2位；6.00×10-5——3位；1000——有效数字位数不确定；91.40——4位；pKa=9.26——2位。
5．某人以示差示分光光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0350g，最后计算其主成分含量为97.26%。问该结果是否合理？为什么？
答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为97.3%。
8．用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？
答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。
习 题
1. 根据有效数字运算规则，计算下列算式：
(1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6×0.0323×20.59×2.12345 (3)
45.00?(24.00?1.32)?0.1245
1.0000?1000(4) pH=0.06，求[H+]=?
解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×2.1×10×2.1=5.1 c. 原式=
45.00?(24.00?1.32)?0.124545.00?22.68?0.1245??0.1271
1.0000?10001.0000?10001
d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )
2. 返滴定法测定试样中某组分含量，按下式计算
2c(V1?V2)Mx5?x??100%
m已知V1?(25.00?0.02)mL,V2?(5.00?0.02)mL，m?(0.2000?0.0002)g,求分析结果的极值相对误差。
解：在加减运算中，结果的极差是各测量值相对误差的绝对值之和，设V=V1-V2，V的极值误差EV?(0.02?0.02)mL?0.04mL，V?V1?V2?(25.00?5.00)mL?20.00mL。
在乘除运算中，结果的极值相对误差是各测量值相对误差的绝对值之和，所以运算结果?x的极值相对误差为
E?x?x
?maxEVE0.040.0002?m???0.3% Vm20.000.2000 3. 设某痕量组分按下式计算分析结果：x?A?C，A为测量值，C为空白值，m为m试样质量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。
22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012?4解：2? ??????4.09?10222222x(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.02 且x?8.0?1.0?7.0 1.0 故sx?4.09?10?4?7.02?0.14
4. 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。 解：平均值x?中位值 xm??x6i?20.54%
20.53%?20.55%?20.54%
26全距 R?xmax?xmin?20.60%?20.48%?0.12%
平均偏差d??di?1i66i?0.04%
标准偏差s??(x?x)i?16?1?0.05%
标准相对偏差sr?s?100%?0.2% xb．已知??20.45%，则绝对误差为E?x???20.54%?20.45%?0.09% 相对误差为Er?
5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000
1.0008g的概率为多少？
1.0000?1.00001.0008?1.0000 ?u?0.00040.0004E?100%?0.4% x解：由??0.4mg，??1.0000g 故有
即0?u?2 查表得 P=47.73%
6. 按正态分布x落在区间(?-1.0?，?+0.5?)的概率是多少？ 解：P?0.3413?0.1915?0.5328?53.28%
7. 要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次? 解：??x?t?sx?x?t? f=5时： f=6时：s 查表可知：t0.05,5?2.57，t0.05,6?2.45，故： nt2.57??1.049?1 n6t2.45??0.926?1 n7 故至少就平行测定5次。
8．若采用已经确定标准偏差(?)为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算： a．90%置信水平时，平均值的置信区间； b．95%置信水平时，平均值的置信区间。 解：a.当置信度为90%时，u=1.46，则
u??21.46%?0.04% nu??21.46%?0.05% n??x?b. 当置信度为95%时，u=1.96，则
??x?
9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%，30.42%，30.59%，30.51%，30.56%，30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。
1630.48%?30.42%?30.59%?30.51%?30.56%?30.49%?30.51% 解：x??xi?ni?16s??(x?x)ii?162n?1?0.06%
置信度为95%时，t0.05,5?2.57： ??x?t?,f?
10．设分析某铁矿中Fe的质量分数时，所得结果符合正态分布，已知测定的结果平均值x为52.43%，标准偏差σ为0.06%，试证明下列结论：重复测定20次，有19次测定结果落在52.32%至52.54%范围。 解：Qx?52.43%,??0.06%
s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06% n6u1?u2?x1?x?x2?x??52.32%?52.43%?1.8
0.0652.55%?52.43%?2.0
0.06?查表得，u?1.8时，面积为0.4641；u?2.0时，面积为0.4773，则总面积为：
(0.4641?0.4773)?100%?94.14%
∴20?94.14%?19次。
11. 下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)? A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40
16解：a. x??xi?9.57
ni?1 s??(x?x)ii?162n?1?5.71%，故s2?32.6?10?4
16 b. x??xi?9.47
ni?1 s??(x?x)ii?162n?1?8.51%，故s2?72.4?10?4
第3章分析化学中的误差与数据处理
