清北学堂
第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷1
（2017年8月27日 9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 11 2 7 3 22 4 8 5 9 6 14 7 8 8 8 9 13 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 ·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
1.008He4.003ONeBCNFLiBe6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18AlSiPSClArNaMg26.9828.0930.9732.0735.4539.9522.9924.31KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80SnSbTe I XeRbSrYZr NbMo Tc RuRhPdAgCdIn85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtRnCsBaLa[210][222]132.9137.3-Lu178.5180.9183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210]FrRa[223][226]Ac-LrRfDbSgBhHsMtH相对原子质量
第1题（11分）
1-1 我们知道，金属氯化物之间可以发生反应，如CoCl2(s)与AlCl3反应产生挥发性三核配合物，CrCl3(s)与AlCl3反应产生挥发性四核配合物，写出上面两个反应的化学方程式，画出形成的配合物的结构； 1-1 CoCl2(s) + 2AlCl3 = Al2CoCl8（1分）；（1分） CrCl3(s) + 3AlCl3=Al3CrCl12（1分）；（1分） 1-2 低温条件下许多不稳定的化合物会发生非常有趣的反应。比如77 K下，以BF(g)与B2F4(g)反应得到一种类似乙硼烷的分子，试画出产物分子的结构； 1-2 1
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（2分） 1-3 放电条件下许多相对稳定的化合物也会发生一些特殊的反应，CS2(g)交流放电下得到一种活性气体和一种固体，写出反应的化学方程式； 1-3 CS2 = CS + S（1分） 1-4 197 K下，臭氧与液氨反应，主要产物为硝酸铵，试写出反应的化学方程式； 1-4 2NH3+ 4O3= NH4NO3+ H2O + 4O2（2分） 1-5 光照条件下，[Co(en)3]3+在酸性水溶液中得到一种六配位的带四个正电荷的配合物，写出反应的化学方程式，画出生成配合物的结构。
1-5 [Co(en)3]3+ + H+ + H2O = [Co(en)2(enH)(H2O)]4+（2分） 第2题（7分）
某实验室用如下方法制备一种晶体。将31.5 g草酸溶于水，恒温70℃，加入6.32 g高锰酸钾和7.0 g碳酸钾。降温至0 ~ 2℃下再加入1.58 g高锰酸钾。迅速抽滤，滤液中加入乙醇，冷却结晶，抽滤洗涤干燥，得到含三个结晶水的产物16.25 g，将产品储存。 2-1 写出制备反应的化学方程式并计算产率。 2-1 KMnO4 + 5H2C2O4·2H2O + K2CO3 = K3[Mn(C2O4)3]·3H2O + 12H2O + 5CO2（2分） 草酸物质的量：31.5 g/126.068 g·mol-1 = 0.2499 mol（0.5分） 高锰酸钾两次加入物质的量：（6.32 g+1.58g）/158.04 g·mol-1 = 0.04999 mol（0.5分） 碳酸钾加入物质的量：7.0 g/138.21 g·mol-1 = 0.05065 mol（0.5分） 因此选择以草酸为基准物计算产率，16.25/（0.2499 mol/5×490.348 g·mol-1）= 66.31 %（0.5分） 2-2 制备过程中哪些过程必须在黑暗下进行？ 2-2控温反应，冷却结晶，干燥储存。（各1分） 第3题（22分）
NH4X的热分解温度一直存在争论，很多教材中的描述也不甚清晰，甚至给出了前后矛盾的说法，如北师大无机《铵盐的性质》中写道：“铵盐热分解反应的实质是质子的转移。与NH4+成盐的阴离子碱性越强，铵盐对热越不稳定，因此卤化铵NH4X的热稳定性是按NH4F→NH4I的顺序递减。” 卤素 F
Cl Br I H 电子亲和能 EA / eV
3.401 3.613 3.364 3.059 电离能I1/eV
13.60 键解离能 D(X2) / kJ·mol-1
158.8
242.6 192.9 151.2 键解离能D(H2) / kJ·mol-1 436.0 HX(g)的生成焓
ΔH?/kJ·mol-1
–273.3
–92.3 –36.3 26.5 X-(g)的标准熵Sf?/J·mol-1·K-1
228.7
210.1 178.2 127.7 103.1 H+(g)的标准熵Sf?/J·mol-1·K-1
3-1 请用上述数据设计Born – Haber循环并画出示意图，给出反应HX(g) → H+(g) + X–(g)的焓变表达式。 3-1 ΔH= -96.5EA+ D(X2)/2 +96.5 I1 + D(H2)/2 - ΔH?（1分） 2
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（1分） 卤素 F Cl Br I NH3(g) NH4X(s)的生成焓 ΔfH?/kJ·mol-1
– 464.0 – 314.4 – 270.8 – 201.4 ΔfH?/kJ·mol-1
– 45.9 NH4的标准熵
Sf?/J·mol-1·K-1
72.0
94.6 113.0 117.0 HX(g)的标准熵 ΔH?/kJ·mol-1
173.8
186.9 198.7 206.6 Sf?/J·mol-1·K-1 192.8 3-2 请用Gibbs自由能变举例比较X–在气相中的碱性，说明与水溶液中的碱性顺序是否相同。 3-2 分别算出各个卤素反应的焓变，结果分别为1555，1395，1339，1284（kJ·mol-1）；再计算出Gibbs自由能变，分别为1508，1358，1314，1277（kJ·mol-1）。因此气态卤化氢酸性由强到弱为HI>HBr>HCl>HF，卤素阴离子碱性顺序为F->Cl->Br->I-。与水溶液中相同。（5分，每个结果0.5分，结论各0.5分） 3-3 请用上述数据计算NH4X(s)分解反应的焓变和熵变。 3-3 分别算出各个NH4X反应的焓变，结果分别为145，176，189，182（kJ·mol-1），以及各个NH4X反应的熵变，结果分别为295，285，278，282（J·mol-1·K-1）。（4分，每个结果0.5分） 3-4 计算NH4X的分解压力达到p?时的温度，忽略焓变和熵变随温度的变化以及HX进一步分解成单质的反应。
3-4 分别算出NH4X的分解温度（此时Kp?=0.25），结果分别为473 K，594 K，650 K，619 K。（2分，各0.5分） 3-5 请用你计算的结果比较NH4X分解的难易程度，说明与阴离子碱性顺序是否相同。 3-5 结果表明分解由难到易为NH4Br>NH4I>NH4Cl>NH4F（1分），完全不同。（1分） 卤素 F Cl Br I X2(g)的生成焓
ΔfH?/kJ·mol-1
0 0 30.9 62.4 X2(g)的标准熵
Sf?/J·mol-1·K-1
202.8 223.1 245.5 260.7 130.7 H2(g)的标准熵
Sf?/J·mol-1·K-1
3-6 在你计算的NH4X各自的分解温度下，分别计算HX分解成单质的离解率α。分别说明
刚才的第二条忽略是否合理。 3-6 分别算出各个HX反应的焓变，结果分别为547，185，104，9.4（kJ·mol-1），各个HX反应的熵变，结果分别为–14.1，–20，–21.2，–21.8（J·mol-1·K-1），各个HX反应的Gibbs自由能变，结果分别为553，196，117，23（kJ·mol-1），以及各个HX反应的平衡常数，结果分别为7.9× 10-62，，3.8× 10-18，5.3 × 10-10，0.012。各个HX的解离率分别为2.8× 10-31，1.9× 10-9，0.0023%，9.8%。对于X=F，Cl，Br来说该忽略合理；对于X = I来说不太合理，但在可接受的范围内。（5分，正确算出解离率每个1分，结论1分。答对于X = I来说不合3
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理也得分） 3-7 根据上述所有的计算结果，你认为北师大无机中的错误何在？ 3-7 “与NH4+成盐的阴离子碱性越强，铵盐对热越不稳定”基本正确，但也和计算结果稍稍不符；“因此卤化铵NH4X的热稳定性是按NH4F→NH4I的顺序递减”，这一句话绝对错误，如果按照书中的逻辑，热稳定性应该按NH4I→NH4F的顺序递减才对。（2分，只需答出第二句错误，并且原因合理就得满分。） 第4题（8分）
某混合液A为紫红色。向A中加入浓盐酸并微热得蓝色溶液B和气体C。若于A中加入氢氧化钠溶液搅拌得棕褐色沉淀D和绿色溶液E。向A中通入过量二氧化硫则溶液最后变为粉红色溶液F。向F中迅速倒入氨水得白色沉淀G和棕黄色溶液H。G在空气中缓慢转变为棕色沉淀。将D与G混合后加入稀硫酸又得溶液A。请给出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的主要化合物和离子的化学式，若溶液中有多种主要离子，多种主要离子都需写出。 A Co2+和MnO4- B Mn2+和CoCl42- C Cl2 D Co(OH)3和MnO2 E MnO42- F Mn2+和Co2+ G Mn(OH)2 H Co(NH3)62+（每个1分） D MnO2可不写。 第5题（9分）
一种新型陶瓷材料中仅含有V、Al、C三种原子，属六方晶系，晶体中V原子的堆积方式为…BACBBCABBACBBCAB…，其中A、B、C都是密置单层。C原子有规律地占据八面体空隙，而Al原子有规律地占据三棱柱空隙。这种晶体正当晶胞的晶胞参数a = 508.8 pm，c = 2298 pm，ρ = 5.08 g/cm3，每个正当晶胞中有46个原子，其中有24个是钒原子。 5-1 通过计算给出该化合物的化学式。 5-1设一个晶胞中有x个铝原子和y个碳原子，则： x + y = 46 – 24（1分） (24 × 50.94g·mol-1 + x × 26.98g·mol-1 + y × 12.01g·mol-1) = 5.08g·cm3 × 6.022 × 1023mol-1 × 508.8pm × 508.8pm × 2298pm × sin120°（1分） 解得x = 6，y = 16（1分） 化学式为V12Al3C8。（1分） 5-2分别指出Al原子和C原子的填隙率。若碳原子填满所有的八面体空隙，试给出此化合物的化学式。
5-2 Al原子的填隙率为50%（1分），C原子的填隙率为88.9%（1分）。该化合物的化学式为V4AlC3。（1分） 5-3已知相邻的A层和B层之间、相邻的B层和C层之间的八面体空隙全被占据。若只看相邻的A层和C层V原子，以及它们之间填充的原子，试画出这三层原子沿c轴的投影图，注意标出原子种类和晶胞边界。 5-3 （2分） 白球表示V原子，小黑点表示碳原子，若能通过平移等得到同种投影图，也可得分。 第6题（14分）
4
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非水酸碱滴定法测定氯化铵含量的实验步骤如下：
在小烧杯中称取2 g NaOH，用10 mL蒸馏水洗一次后将水倒尽，立即用10 mL无水乙醇再洗两次，加入200 mL无水乙醇，使之溶解，过滤后转移至试剂瓶中。准确称取0.2535 g苯甲酸，置于250 mL锥形瓶中，加入25 mL乙醇溶解。以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至浅粉，三十秒不褪色为终点，消耗体积14.42 mL。在小烧杯中准确称取0.5472 g NH4Cl试样，加入3 mL去离子水溶解完全，再加入无水乙醇，转入干燥的100 mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。准确移取25.00 mLNH4Cl溶液，加入锥形瓶中，以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至浅粉，三十秒不褪色为终点，平行滴定三份，平均消耗体积16.26 mL。
6-1 用去离子水和无水乙醇洗NaOH分别洗去什么物质？加入乙醇溶解后的不溶物可能是什么？滴定体系中水的含量对实验有何影响？
6-1 去离子水洗去NaOH表面吸收空气中CO2产生的Na2CO3（不溶于乙醇，1分），乙醇洗去水（1分）。不溶物是NaOH醇溶液吸收空气中CO2产生的Na2CO3（1分）。体系中的水太多，终点的pH突跃很不明显（1分）；水太少，NH4Cl和滴定生成的NaCl的溶解会很差（1分）。 6-2 分别0.20 mol·L-1 NaOH和0.20 mol·L-1 C2H5ONa滴定20 mL等浓度的NH4Cl溶液，计算（1）计量点前0.02 mL，（2）计量点，（3）计量点后0.02 mL时体系的pH。从中你能获得什么结论？
已知：Ka(NH4+) =5.60 × 10-10且受溶剂的影响可忽略不计，Kw = 1.00 × 10-14，乙醇的自耦电离常数KS = 8.00 × 10-20。 6-2 根据电荷守恒和物料守恒，可以得到： pH NaOH C2H5ONa 计量点前 11.11 12.23 计量点时 11.12 13.67 计量点后 11.14 15.10 可以发现在水中滴定几乎没有突跃，在乙醇中则有很明显的突跃。（4分，每个计算结果0.5分，结论1分） 6-3 计算氯化铵试样的纯度，还可以用什么方法测定氯化铵纯度？ 6-3 c(C2H5ONa) =m(苯甲酸)Mr(苯甲酸)?V(C2H5ONa)?10?3=0.2535112.12?14.42?10?3= 0.1568 mol·L-1（1分） c(EtONa)?V(EtONa)?10?3?Mr(NH4Cl)ω(NH4Cl)= 25.00ms?100.0（1分）0.1568?16.26?10?3?53.50 == 99.71 %（2分） 25.000.5472?100.0还可以用蒸馏法、甲醛法等。（1分） 第7题（8分）
芳环上的亚砜基团可引导其邻位C-H键与炔丙基C-H键的偶联反应。-78?C下，往二苯基亚砜与2-丁炔的混合体系中加入三氟甲磺酸酐，可得到中间体A（可由NMR观测到），升温至0?C并加入，然后于65?C下加热16小时，反应经历电中性中间体B和C，B经历[3,3]-迁移得到C，最终得到偶联产物D。已知B和C中均有形式电荷的分离，两者互为同分异构体，写出A，B，C和D的结构简式。
5
第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷1答案
