地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
1 前言
盐城是全国水产品加工示范基地，现在已成为全国最大的龙虾出口基地，加工出口总量占全国的40%，每年产生的龙虾甲壳废物约有3000多吨，其中甲壳素在龙虾壳中含量占10-20%左右[1]。现有的提取甲壳素工艺大多数规模小、间隙式生产、酸碱使用量大，加工工艺落后，技术含量低，环境污染严重，经济效益一般[2-6]。本文对龙虾壳中提取甲壳素的工艺进行了改进优化，对甲壳素的提取中产生的废液处理做了有益的尝试，取得了较好的经济和环境效益。
2 实验部分
2.1实验试剂
氢氧化钠 （96％宜兴市第二化工试剂厂），乙醇（99.7％莱阳市双双化工有限公司）, 盐酸(工业级36％～38%宜兴市第二化工厂) 2.2 实验仪器
JPT－2架盘天平（江苏常熟衡器厂），烘箱(202-1型电热恒温干燥箱，电压220V厂家为上海浦东荣丰科学仪器有限公司联欣科学仪器厂)，电炉（兴化市美月电热元件厂，电压220V，功率1000W） 2.3 实验原料
盐城地产的龙虾虾壳。 2.4甲壳素的提取工艺
甲壳素的提取方法归纳起来为“四脱”，一是脱除节肢动物中的蛋白质，二是脱除脂肪，三是脱除无机盐，四是脱除色素。提取方法的差异在于“四脱”的先后次序和工艺条件。
2.4.1龙虾虾壳预处理
将龙虾虾头和虾壳用水清洗干净，放入螺旋压榨机中，加5Mpa压榨，去除虾壳中大部分水、蛋白质、脂肪等，得压榨龙虾壳，压榨液收集待用。通过预处理后，与目前工艺比，可以大大减少酸碱的用量。 2.4.2工艺一
1.0M HCl2.5M NaOH压榨龙虾壳酸浸18h过滤洗涤至中性碱浸18h2.5M NaOH过滤洗涤至中性1.0M HCl碱浸18h过滤洗涤至中性酸浸18h过滤洗涤至中性烘干晾晒一天脱色得产品
图 1 甲壳素的提取工艺一流程图
1 / 4
称取压榨龙虾壳20 g，在室温下浸泡于1.0 mol/L工业盐酸18小时,然后过滤洗涤至中性。在室温下浸泡于2.5 mol/L工业氢氧化钠中18小时,然后用过滤, 洗涤至中性。再用浸泡于2.5 mol/L工业氢氧化钠中18小时，再用盐酸溶液一样的用量,再浸泡18小时,过滤,用水漂洗中性，105℃烘箱恒温干燥4 h，日光晾晒1天得白色固体。 2.4.3工艺二
称取压榨龙虾壳20 g ，加入到1:2(v/v)的盐酸溶液中浸泡、翻捣，约24小时后，水洗至中性。将浸酸后的龙虾壳浸泡于5%的氢氧化钠溶液中，边搅边煮沸约lh，冷却水洗至中性。再次浸酸，将经上述处理后的软壳置于1:1(v/v)的盐酸溶液中浸泡翻捣，约24小时后水洗至中性，烘干后即得白色片状固体甲壳素。
1:2(V:V) HCl5% NaOH压榨龙虾壳酸浸24h过滤洗涤至中性碱煮1h1:1(v:v) HCl过滤洗涤至中性酸浸24h烘干得产品
图 2 甲壳素的提取工艺二流程图
2.4.4工艺三
15 % NaOH12%M HCl压榨龙虾壳碱煮2h过滤洗涤至中性酸浸2h1%KMnO4脱色过滤洗涤至中性30%H2O2脱色烘干得产品1h
图 3 甲壳素的提取工艺三流程图
称取压榨龙虾壳20 g ，放入15%的氢氧化钠溶液中煮沸2小时,用清水洗多次至中性。放入12%HCI溶液中浸泡脱钙,直到溶液中无气泡产生后，再继续浸泡1h，水洗至中性，干燥，产品色度较高，需脱色处理。 3结果与讨论
3.1三种提取工艺的比较
表 1 不同提取工艺对甲壳素产品得率和性状的影响
2 / 4
工压榨龙艺 虾壳(g) 1 2 3
20 20 20
酸（HCl）(g) 30 20 9 碱（NaOH）
(g) 25 10 5
总废液量（L） 2.0 1.5 0.5
处理时间（h） 72 49 9
得率（%） 9 11 15
产品性状 白色片状固体 淡黄色片状固体 淡红色片状固体
从表1可见，工艺三甲壳素得率最高，处理时间最短且产生的废水量也少，虽产品带淡红色，可以进行简单的脱色处理得到白色片状固体。 3.2甲壳素的脱色处理的比较
工艺三中甲壳素采用KMnO4和30%浓度的过氧化氢进行脱色处理。结果如下：
1.将脱钙后的虾壳，称取1克浸泡于1%的 KMnO4 溶液中，由于溶液颜色较深,不容易观察脱色效果,而且它的氧化性较强，不易把握脱色时间,浸泡1小时后,虾壳暗褐色,可能脱色不完全或产生了焦化，脱色效果较差。
2.将脱钙后的虾壳，称取1克浸于30%浓度的过氧化氢中 浸泡1小时，虾壳颜色渐变浅黄,完全脱色,经水洗,干燥得到甲壳素产品。
与用KMnO4进行脱色处理比较而言，用30%浓度的过氧化氢进行脱色处理比较容易控制工艺条件，同时所需时间较短，脱色效果比较好。 3.3效益分析
从表3-1的数据来看，提取甲壳素经济性最好的是工艺三，以工艺三进行效益核算。
表 2 龙虾壳生产甲壳素效益分析表
品名 压榨龙虾壳 工业盐酸（30%）
工业烧碱 水 动力消耗
甲壳素
价格（元/吨）
1500 450 3000 2.4 40000
数量（吨）
6.8 3.2 1.7 45 1
价值（万元） 1.020 0.144 0.51 0.011 0.20 1.885 4 2.115
消耗
小计 产品 利润
从表2可以看出，每生产一吨甲壳素，可产生效益2.115万元。 3.4 废水处理
从表1可以看出，制取1吨的甲壳素，至少会产生50吨左右废水。废水中含有大量的蛋白质、脂肪、离子钙、无机盐等。如不经处理，直接排放，会产生较大的环境污染。废水合并中和后，在电解质的作用下，沉淀固形物，上层清液可再次用于配制盐酸溶液；分离的固形物与压榨液合并，烘烤处理，与其他饲料添加剂复配，直接用于陆地动物饲料的造粒[7-8]，化解含有机废水排放引起的环境污染问题。 4 结论
龙虾壳是水产品加工的废弃物，同时又是一种动物性再生资源。如果作废弃物处理，既是一种浪费，也会产生环境污染。通过对龙虾壳的预处理，减少提取甲壳素中酸碱
3 / 4
的用量；选择最佳工艺，提高经济效益；压榨液和废水中的蛋白质、脂肪、离子钙等用于陆地动物饲料，减少提取甲壳素中对环境的影响。地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用，对充分利用本地龙虾壳资源，具有显著的经济效益和良好的推广前景。
4 / 4
地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
