十一、醛酮
影响亲核加成反应速率的因素
常见的吸电子基团的吸电子能力：
—NO2 > —COR > —SO2R > —COOR > —CN > —C6H5 > —CH＝CH2 1、羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，反应就越慢。
2、当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，反应就越快。 3、羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 4、试剂的亲核性愈强，反应愈快
5、亲核试剂的体积对加成的影响
OHHO
+(CH)C(CH)COHH(CH3)3C33 33 LiAlH490%主要决定于椅式构10% 象中e键的稳定.LiBH(SBu)3 12?%产要是进攻试剂体积庞大反式进
攻有利
LiAlH4体积小—OH在e键稳定，LiBH(sec-Bu)3体积大，—OH只能在a键
亲核加成反应
一、与氢氰酸的加成反应：生成羟基氰
CO+ HCNαCOHCN羟基睛
1° 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。
2°反应的应用：α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。
(CH3)2CCN
OH
H2OH2O/HHCH3CH2=C-CN(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2CH3OHHCH3CH2=C-COOCH3与HCN加成的难易 OH电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮
空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； 环内酮 〉同碳的烷酮。 二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应：生成羟基磺酸盐
醇钠
COO+NaO-S-OHCONaSO3H强酸COHSO3Na1
强酸盐（ 白 ）反应的应用 a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
稀NaHCO3
RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2OOHNaHSO3R RCOC HH稀HClSO3NaRCHO + NaCl + SO2 + H2O( R' )( R' ) 杂质不反应，分离去掉c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 —SO3Na被—CN取代 OHOHOHNaHSO3NaCNHCl
PhCHOPhCHSO3NaPhCHCNPhCHCOOHH2O 回流67%
三、与格式试剂的加成反应：生成各级醇
OMgXH2Oδδ无水乙醚δδ RCOH +HOMgXCCO+ R MgX R四、与醇的加成反应：生成缩醛或酮 OROR无水HClO H+,ROHRCRCOR+ROHRCOH HHH R R半缩醛缩醛CO+HOCH2HOCH2HRRCOCH2OCH2+H2O反应的应用： 有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解:H+/H2O便可还原为原来的醛或酮
五、与氨及其衍生物的加成反应
CO+NH2B NH2B
NH2OH（羟氨） NH2NH2（肼） NH2NHC6H5（苯肼） NHNHCONH22（氨基脲）
OHHCNBCNBCCCCCNNNNNOHB（肟）NH2（腙）NHC6H5（苯腙）NHCONH2（缩氨 脲）六、与磷叶立德的加成反应：生成烯烃 R++-RC+OPhPCPhPC 33R′R′- OCRPh3PO+CCR′′
Ph3PCRR′OC2
七、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应：区别醛酮常用的方法
（+）紫红 H2SO4颜色不 褪 甲醛品红 醛试剂 醛（+）紫红颜色 褪 去 酮 （-）
还原反应
一、催化氢化 ：还原为醇
所有不饱和键均被还原，若要保留羰基，条件为：H2，5%Pd/C RNiR
H (R')CO+ H2热，加压H(R')CHOH二、金属氢化物为还原剂还原：还原为醇
CH=CHCHCHOCH32
（1）LiAlH4还原
①选择性差，是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 LiAlH①4干乙醚②H2OCH3CH=CHCH2CH2OH（ 只还原C=O）（2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点：
①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。） NaBH4不还原—NO2、—Cl、—CO2R—、—CN、双键 ②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用
CH3CH=CHCH2CHO①NaBH4②H2OCH3CH=CHCH2CH2OH（ 只还原C=O）三、用乙硼烷还原: 还原为醇
有不饱和键也一并还原
＞C＝O﹢1/2B2H6 (＞CHO)3 H2O 3 ＞CHOH
四、异丙醇还原法：还原为醇
只使羰基变为醇羟基
CHCHCH33
OH
O'+RCR（i-Pr-O-）3Al（H）'+RCHROHCH3CCH3O五、金属还原法：还原为醇
(1) Na/C2H5OH还原法
RCO
R'=Na / C2H5OHRR'CHOH2° 醇3
(2) 金属镁或镁汞齐还原法
在质子性溶剂中醛还原为一级醇，酮还原为二级醇。在非质子性溶剂中双分子还原 RRRMgH3O+α - 二醇COCHCC 266R'R' R'OHOH
=六、凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法：＞C＝O还原为＞CH2
七、克莱门森还原法：＞C＝O还原为＞CH2
＞C＝O Zn-Hg,HCl ＞CH2 △
八、用乙硫醇还原法：（氢解）＞C＝O还原为＞CH2 HH2SRRRHSCH2C CH2CO+HSCHRRSRaneyNi2 R氧化反应：生成羧酸
一、托伦试剂——Ag(NH3)2OH溶液（形成银镜），对C=C、C≡C不起反应
(Ar)RCHO
△+2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+ 2 Ag ↓白 色二、 斐林试剂——CuSO4+NaOH溶液对C=C、C≡C不起反应 （仅脂肪族醛定性鉴别）
RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + HO2
三、空气氧化（芳醛较易氧化）
△RCOONa + Cu2O ↓砖红色CHO
+O2△COOH
4
四、强氧化
五、拜尔-维林格反应 :生成脂,在羰基左边加—O—
歧化反应
一、自身歧化反应:
无α-H的醛在浓的强碱催化下加热反应
二、交叉歧化反应
甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，总是甲醛被氧化酸而另一种醛被还原醇：
CHO+HCHO浓NaOH CH2OH+HCOONaα-H的反应
一、 互变异构
α-H的酸性越强，烯醇式含量越多
常见的吸电子基团的吸电子能力：
—NO2 > —COR > —SO2R > —COOR > —CN > —C6H5 > —CH＝CH2 与之相连的—CH2酸性越强
二、α-H的卤代反应
1、酸催化卤代，反应易停留在一取代上
—CH＝CO + X2（Cl、Br、I） H+ —CX＝CO
2、碱催化卤代，生成多卤代产物，三卤代物再在碱液分解为三卤甲烷，其中CHI3 黄色固体（鉴别甲基
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李景宁主编第五版有机化学11-14章复习资料
