第七章 氧化还原滴定法 思考题
1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？
答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L或它们的浓度比为1时的实际电位。
??0.059（2）它与标准电位的关系是：?0'??0?logoxRed
n?Red?OX（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。
2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V，反应能定量地进行完全？
答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上，
则K'?1060.059logK'n0' 对n?m?1型的反应：?10'??2?0059?6?035V0'又因：?10'??2?0'对n?m?1型的反应：?10'??2?3(m?n)
0.059?0.35Vmn因此，一般认为两电对的条件电位差大于0.4V，反应能定量进行完全。3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？
答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。
（2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。 （3）反应速度要快。
（4）有比较简便、可靠的方法确定终点。
4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位
计算滴定过程中溶液的电位？
答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。
5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴
定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计：
3?0.0593?0.059??10'?mn00’n?1‘?m?2 化学计量点的电位：?等? m?n对n?m?1型的反应，滴定曲线在计量点附近是对称的。?20'?对n?m型的反应，滴定曲线在计量点附近是不对称的。6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V，计算它
的变色范围。
0.0590.0590'??In? nn0.059 2)当Φ0’=0.85V时，指示剂的变色范围是0.085±。
n7．氧化还原滴定法中选择指示剂的原则与酸碱滴定法有何异同？
答：氧化还原指示剂的选择原则是指示剂变色电位范围应在滴定突跃范围之内。由于指示剂变色的电位范围很小，可选择条件电位Φ0ˊIn 处于滴定突跃范围之内的指示剂。而酸碱指示剂的选择原则是指示剂的PH变色范围处于或部分处于等当点附近PH突跃范围之内。两者在选时，都应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。
2+
8.用K2CrO7测定Fe，化学计量点的电位为1.28V，滴定突跃为（0.94-1.34）V。下表所列指示剂哪些是合适的指示剂？应采用什么措施？哪些不适用，为什么？ 指示剂 颜色变化 Ф0ˊ([H+]=1mol/L)/V 氧化形 还原形 二苯胺 紫 无色 0．76 二苯胺磺酸钠 紫 无色 0．85 毛绿染蓝 橙 黄绿 1．00 答：合适的指示剂是二苯胺磺酸钠。需采取的措施是加入H2SO4+H3PO4
二苯胺和毛绿染蓝不合适。因为二苯胺Ф0ˊ=0.76V,不在滴定突跃范围之内。毛绿染蓝氧化型橙色与K2CrO7颜色相似，终点颜色变化不明显。
9.在氧化还原滴定中，有时为什么要进行预先处理？对预先处理所用的氧化剂和还原剂的什么要求？ 答：（1）为使试样中的待测组分处于一定价态。 （2）对所用的氧化化剂和还原剂的要求：
a.反应速度要快。
b.待测组分应定量的氧化或还原
c.反应要有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原待测组分，而 不能与试样中其它组分发生反应。
d.加入的过量的氧化剂或还原剂须易城处去。
10.以K2Cr2O7作基准物质，用碘量法标定Na2S2O3溶液的浓度，为什么先在浓溶液中反应，而在滴定前又要冲稀溶液？如果开始反应时就将溶液冲稀，结果如何？有什么现象发生？
答：1.基本反应：（1） Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O （2）I2+2S2O32-=2I-+S4O62-
反应（1）化学反应速度较慢，需在强酸性溶液中进行，酸度愈大反应速度愈快,但酸度太大时，I-易被空气中的O2氧化。一般要求酸度以0.2-0.4mol/L为宜。反应(2)须在中性或弱酸性溶液中进行。因为强酸性溶液中Na2S2O3会分解，碱性溶液中I2会发生歧化反应，所以应先在浓溶液中反应，而在滴定前又将溶液冲稀。 2.如果开始反应时就将溶液冲稀，则K2Cr2O7与I-的反应不能定量进行，溶液中有K2Cr2O7存在，滴定过程中I2会不断的产生，其结果将不能准确的判断滴定终点。 11.用KMnO4溶液滴定H2C2O4时，为什么第一滴KMnO4滴入后，紫色退去很慢？为什么要等紫色退去后才能滴加第二滴？为什么随着滴定的进行，反应越来越快？ 答：（1）因为KMnO4与H2C2O4的化学反应速度太慢；
（2）防止KMnO4局部过浓分解，使KMnO4滴定体积增大；
（3）随着滴定的进行Mn2+浓度增加，对2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H20
0'?答：1)指示剂的变色范围是：?In有催化作用，反应速度越来越快。
12.试设计下列混合液(或混合物)中各组分含量的分析方案。
（1）Fe2++Fe3+；(2)Sn4++Fe2+；(3)Cr3++Fe3+；(4)As2O3+As2O5；(5)S2-+S2O32-。 习题
1. 计算PH=10的氨性缓冲溶液([NH4+]+[NH3]=0.1mol/L)中Zn2+/Zn电对的条件电位。(忽略离子强度的影响)。
解：PH=10 [OH-]=10-4 Kb=1.79×10-5
10?4[OH]?0.85 δNH3=?[OH]?Kb10?4.75?10?4 [NH3]=Cδ α
Zn(NH3)
NH3=0.1×0.85=10
1
-1.072
3
4+
[NH3]+β2[NH3]+β3[NH3]+β4[NH3]
=1+102.27×10-1.07+104.61×10-2.14+107.01×10-3.21+109.06×10-4.28
=104.82 α
Zn=αZn(NH3)+αZn(OH)-1≈10
2
=1+β
4。7
2
0.0591log+logCZn+ 2?Zn0.059o1oˊ
ΦZn+/Zn =Φ Zn+/Zn+log
2?Zn0.0591
=-0.7628+log4.82=-0.90V
210
2. 计算PH=3，CEDTA=0.1mol/L溶液中Fe3+/Fe2+电对的条件电位。(忽略离子强度的影响)
解：PH=3 [H+]=10-3 CEDTA=0.1mol/L logαY(H)=10.8
?Fe2?(Y)CFe2?03?2??Fe3?/Fe2???Fe/Fe?0.059log?0.059log?Fe3?(Y)CFe3? ΦZn+/Zn=Φ
2
oˊ
Zn/Zn +
2+
2
?0'Fe3?/Fe2???0Fe3?/Fe2??0.059log?Fe2?(Y)(Y)?Fe3?[Fe2?]?[FeY2?][Y']?Fe2?(Y)??1?K[Y]?1?KFeY2?FeY2??Y(H) [Fe2?]?1.00CEDTA14.33102.53?1?KFeY2??1?10?10?Y(H)1010.8?Fe?0'3?(Y)[Fe3?]?[FeY?]??1013.303?[Fe]2?Fe3?/Fe102.53?0.77?0.059log13.30?0.13V10
定量分析中的误差和数据处理
