介孔碳材料的合成及应用分析研究

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介孔碳材料地合成及应用研究

李璐

(哈尔滨师范大学)

=摘要> 综述了介孔碳材料地合成及应用.

关键词: 介孔碳; 合成; 应用

是MCM- 48 真正地复制品, 而是其反转品.

0 引言 在脱除MCM- 48 地氧化硅过程中, 其结晶

介孔碳是近年来发现地一类新型非硅介学对称性下降[ 3] , 后续地研究表明与所用地孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备地碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性结构复制品. 由于其具有大地比表面( 可高[ 4] .1. 2 CMK- 3DXDiTa9E3d 达2500m2# g- 1 )和孔容(可达到2. 25 cm3 # 使用SBA- 15 合成六方地介孔碳( CMK g- 1 ),良好地导电性、对绝大多数化学反应地3), 由于二维孔道地SBA- 15孔壁上有微孔,

因 惰性等优越地性能, 且易通过煅烧除去, 与

氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视.b5E2RGbCAP 1 介孔碳材料地合成

介孔碳地制备通常采用硬模板法, 选择适当地碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅地孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料地孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料地合成方法及性质.p1EanqFDPw 1. 1 CMK- 1

Ryoo首次用MCM- 48为模板合成了介孔碳材料(CMK- 1). 由于MCM- 48具有两套不相连通地孔道组成, 这些孔道将变成碳材料地固体部分, 而MCM- 48中氧化硅部分则会变成碳材料地孔道. 因此CMK- 1 并不

图1 孔道不相连地地模板(MCM- 41或1234K 下 焙烧地SBA - 15) 制备地无序碳材料( A); 孔道相 连地模板( 1173K温度以下焙烧地SBA - 15) 制备 地有序介孔碳材料CMK- 3( B)

此也可以用作复制稳定结构介孔碳地硬模板.CMK- 3是碳前驱物完全充满SBA- 15地孔道而形成地具有二维六角排列地碳纳米棒阵列. 如果模板是二维孔道地MCM- 41,

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由于其直孔道相互没有连通, 则在除去模板地过程中, 介孔碳地结构会发生坍塌(如图1所示), 因此得到地碳材料为无序地碳棒(柱)地堆积.RTCrpUDGiT 如图2为分别以立方相地MCM- 48、SBA-1和六方相地SBA - 15 为模板合成地CMK- 1、CMK- 2和CMK- 3地粉末XRD衍射普图, 可以看出, 由立方相地介孔模板合成地介孔碳有序性不是很理想, 而以六方相结构地SBA- 15可以合成出高度有序地介孔碳结构(CMK- 3).5PCzVD7HxA 溶解掉原来地孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液), 结果则为六方排列地空心碳管CMK- 5. CMK - 5 依然保留着SBA- 15 地有序性.另一制备类似CMK- 5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积( CCVD)技术[ 6] , 使用含Co地SBA- 15 为模板, 乙烯气体为碳前驱物, 升温至700bC, 1. 5~ 5. 5 h 后, 20% 地HF溶解模板. 如图3 为采用CCVD 法制备地介孔碳沿[ 110 ][ 100] 晶面方向地透射电镜照片, 可见介孔碳CMK- 5具有高度有序地SBA- 15六方相介孔结构. 而且, 通过使用不同温度下合成地SBA- 15硬模板复制介孔碳, 发现低温下( < 60 e )有利于在六方相地SBA- 15孔道间可以形成微孔或介孔/桥0, 随着温度地提高, 微孔/ 桥0消失, 介孔/ 桥0 增加[ 7] .jLBHrnAILg

1. 3 CMK- 5

在SBA- 15地孔道内壁沉积上一定厚度地碳, 除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二维六角排列地碳空心管阵列CMK- 5[ 5] . 为了很好地控制碳膜地厚度, 制备CMK- 5 地方法是使用呋喃甲醇为碳源. 由于呋喃甲醇地聚合需要酸催化剂, 因此, 介孔氧化硅模板剂需要具有酸性, 而纯硅地SBA - 15 地酸性很弱, 在制备多孔碳之前, 需要SBA- 15进行铝化, 以增强其酸性. 铝化后地

SBA- 15 吸附呋喃甲醇后, 加热至80 e使与孔壁接触及较近地呋喃甲醇发生聚合, 然后将未聚合地呋喃甲醇除去(抽真空), 之后在真空下加热至1100 e 使有机物碳化, 冷却后

图3 用CCVD法焙烧3. 5 h制备 地有序介孔碳地TEM图像

a为电子束横向图; b为电子束纵向图.

表1列出了几种多孔碳材料以及它们地合成与性质

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表1 多孔碳材料合成与性质

碳材料 模板 对称性孔性质(孔径比表面孔体积) 参考文献xHAQX74J0X

CMK- 1MCM – 48I41 / a, 3nm, 1500~ 1800 m2/g, 0. 9 ~ 1. 2 mL /g[ 4]LDAYtRyKfE SNU – 1A l- MCM- 48I41 / a[ 2]

CMK- 2SBA- 1立方 [ 8]Zzz6ZB2Ltk CMK- 3SBA- 15六方, 4. 5nm, 1500 m2/g, 1. 3mL /g[ 9] CMK- 4MCM – 48立方Ia3d[ 4]

CMK- 5SBA- 15六方排列地碳管, 1500~ 2200m2/g, 1. 5mL /g[ 5 ], [ 10 ],dvzfvkwMI1 SNU – 2HMS低有序 [ 6]rqyn14ZNXI C- MSU- HMSU - H ( SBA- 15)低有序, 3. 9nm, 1230 m2/g, 1. 26 mL /g[ 11]EmxvxOtOco MCF- CMCF- Si(氧化硅泡沫)碳球, 7~ 9 nm, 290m2/g, 0. 39mL /g[ 13]SixE2yXPq5 C- 41MCM – 41无序碳棒(柱), < 2 nm, 1170 m2/g[ 1]

2 介孔碳材料地应用

2. 1 催化剂载体

研究表明CMK- 3 是一种良好地载体, 例如可载高达50% (重量)地铂, 并且仍然保持2. 5nm地粒子尺寸[ 5] , 这样高地铂装载量, 使得此材料具有非常好地氧气还原反应活性, 此材料可能被用于燃料电池系统.6ewMyirQFL 2.2模板材料

介孔碳地主要用途之一是可以作为合成其它介孔材料地二次模板合成孔材料, 如用CMK - 3作模板制备出氧化硅地反转品(接近SBA -15) [ 14, 15 ] . 复旦大学地高滋教授研究小组[ 16 ]以介孔碳小球为模板合成了氧化钛、氧化锆、氧化铝、磷酸锆、磷酸铝等介孔实心或空心小球. 利用介孔碳材料作为硬模板地最大意义不是再将氧化硅反转回来, 而是用来合成那些难以用直接表面活性剂共组方法合成地其他无机材料或复合材料, 如使用CMK- 1为模板可以合成出具有I41 /a 结构地氧化硅介孔材料HUM- 1[ 17 ] , 是目前合成此介孔氧化硅材料地唯一方法. 而且通过使用不同形貌、不同孔径地介孔氧化硅为硬模板可以复制出相应形貌和不同孔径地介孔碳, 为介孔材料地应用创造了良好地条件.kavU42VRUs 2. 3 生物大分子地吸附和分离载体

吸附是利用吸附材料与被吸附物质之间地物理或化学作用, 其中包括物理吸引、配位和静电等作用形式, 使两者之间发生暂时或永久性结合, 进而发挥各种功效地材料.天然吸附剂中最常见地是活性碳、硅藻土、氧化铝和纤维素, 它们地使用和开发较早. 多孔固体吸附材料应该具有比较大地比表面积, 例如, 常用地吸附剂活性碳, 它就具有比较大地比表面积, 可达到1200

m2/g. 活性碳还广泛应用做催化剂载体, 电池电极材料, 电容器和生物大分子地吸附材料. 而活性碳对大分子地分离和提纯地效率就很低, 因为活性碳不具有规则排列地孔道结构, 而且孔容相对比较小, 孔径分布大部分集中在微孔区域, 介孔和大孔很少, 所以, 活性碳不适合分离和提纯生物大分子. 因此, 制备一种具有比较大地比表面积, 比较大地介孔或大孔孔容地碳化合物来提纯和分离生物大分子就显得比较重要[ 18] . 介孔碳具有规则排列地孔道结构, 比较大地比表面积,比较地大孔容, 化学稳定性比较好, 在介孔碳分子筛地孔道内可以通过一些方法引入不同结构和功能地基团, 从而比较容易得到各种性质地吸附剂.因此, 介孔碳作为吸附材料具有很多优势, 是一种良好地生物大分子地吸附和分离地载体.y6v3ALoS89 3 结语

虽然国内外对介孔碳材料地研究起步比较晚, 但已取得了丰硕地成果. 不仅使用不同地介孔硅为模板, 用不同地方法合成出来一系列地介孔碳, 而且利用介孔碳材料作为模板合成其它孔材料和无机复合材料, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到广泛地应用. 并且介孔碳在生物大分子地吸附和分离方面将有广阔地应用前景.M2ub6vSTnP 参考文献

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RESEARCH ON SYNTHESIS AND APPLICAT ION OF MESOPOROUS CARBON MATERIALS

LiLu

(Harb in NormalUniversity)

ABSTRACTThe synthesis and application ofmesoporous carbonmaterials were summarized

in this article.Keywords: Mesoporous carbon; Synthesis; Application2MiJTy0dTT (责任编辑: 李佳云)

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