MD模拟统计力学
粒子数
N，温度T，体积V都相同的热力学体系组成的系综称为
正则系综，正则系综的热力学体系必须处于刚性容器之中，没有任何体积变化，与环境之间也没有物质交换，但是，如果正则系综热力学体系与外界没有能量交换，则热力学体系的温度将其组成粒子的动能与势能之间的相互转换化而发生波动。为了保证正则系综热力学体系的温度恒定，每个学体系必须与一个热容巨大、温度为T的恒温热浴接触，同时，为了保证热力学体系与热浴随时处于热平衡状态，它们之间的热传导速度必须达到无穷大。
因此，正则系综热力学体系的总能量是变化的、不是固定的。 1.非Hamilton体系统计理论 1.1 Liouvile方程
对于任何经典力学体系,给定体系的Hamilton函数,
pi2H(p,q)?H(q1,q2,q3,...qf;p1,p2,p3,...,pf)???u(q1,q2,...,qf)
i?12mif可以得到体系的Hamilton运动方程
.???qi??H?pi??pimi ?.?.?u(q1,q2,...qf)?Hp?????fi?i?qi?qi? Hamilton运动方程具有重要性质,1)Hamilton运动方程对时间反演可逆,当对运动方程的时间变量作t至-t变换时,运动方程不变,由于运
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动方程对时间反演可逆,对应的微观过程也对时间反演可逆,与时间方向无关;2)在体系随时间的演化过程中,体系的Hamilton函数守恒。
ffdH?H.?H.?H?H.?H?H??(qi?pi)??(?)?0 dt?q?p?q?p?p?qi?1i?1iiiiii 由于体系的Hamilton函数对应体系的总能量，它的守恒与能量守恒等价。
引入新的符号x?(q,p)=(q1,q2,...qf,p1,p2,...pf),用于统一表达并处理体系的广义坐标和广义动量。根据统计系统的概念，x表示2f维相空间中的一个矢量，对应相空间中的一个点，即代表点。同时，组成统计系综的任何一个经典力学体系，都有与空间中的一个代表点对应，而空间中的全部点的集合代表了统计系综的所有体系，在统计系综理论中，一个系综完全由系综分布函数f(q,p,t)?f(x,t)确定，系综分布函数满足Liouville方程，
df(x,t)?f(x,t).??x?f(x,t)?0 dt?t式中，?表示2f维相空间中的梯度。Liouville方程是系综分布函数
f(x,t)守恒的直接结果，表明任意相空间体积中相点的变化等于流经
该相体积边界的相点数，系综分布函数f(x,t)守恒也表明相空间度量守恒，即体积元
d??dx2f?dx?dqfdpf?dqdp
是不变的，根据系综分布函数，可以计算任意力学量A(x)的系综平均，
dxf(x,t)A(x)? ?A???dxf(x,t)2.非Hamilton体系统计力学
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假设，某动力学体系的广义坐标和广义动量的演化不符合Hamilton运动方程，但遵循下列运动方程， x??(x,t)
式中?(x,t)为体系的广义力，显含时间t0由于体系的演化不遵循Hamilton运动方程，该动力学体系是非Hamilton体系。定义相空间的压缩率
k(x,t)???x
.. 根据统计力学理论，Hamilton体系相空间不可压缩，压缩率
k(x,t)?0，相空间体积元d??dx2f为不变量，相反，非Hamilton体系
相空间可压缩，压缩率k(x,t)?0，相空间体积元d??dx2f不再是不变量。
对于该非Hamilton体系，如果0时刻体系处于初始相点x0，t时刻体系演化到相点xt,则演化前后的两个相点可以通过Jacobi变换矩阵联系起来。
?(xt1,...xt2f) J(xt;x0)?12f?(x0,...x0)式中，J(x0;xt)=1，J(x0;xt)随时间的演化由下列方程给出、
dJ(xt,x0)?k(xt,t)J(xt;x0) dt由上式可知，只有压缩率k(x,t)恒为零的Hamilton体系，Jacobi矩阵
J(x0;xt)才恒等于1。相反，非Hamilton体系的相空间度量或体积元
按下式变换，
dx1?J(xt;x0)dx0
仅当J(x0;xt)?1时，dxt?dx0，当J(x0;xt)?1，dxt?dx0.在Hamilton体系
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中，体积元d?是不变量，但在非Hamilton体系统计理论中，不变量取如下形式：
d?'?g(x,t)dx g(x,t)?e?w(x,t) dw(x,t)?k(x,t) dt 与Hamilton体系的Liouville方程对应，非Hamilton体系概率分布函数f(x,t)满足广义Liouville方程，
.?(gf)??(xgf)?0 ?t在没有外界驱动力或同时显示相关的作用力的条件下，非Hamilton体系微正则系统可以通过不变量定义，如果动力系统存在M个守恒量K?(x)满足
dK?(x)?0,??1,...,M dt则微正则系综的分布函数为：
f(x)???(K?(x)?K?)
??1M_对应分配函数为
?(N,V,K1,...KM)??dxg(x)??(K?(x)?K?)
??1__M_3.扩展Hamilton体系的MD模拟 3.1 Nose算法
受Andersen在恒压MD模拟中通过引入广义变量扩展Hamilton函数启发，1984年Nose提出了在恒温MD模拟中通过引入额外变量扩展Hamilton函数的方法，实现模拟体系与热浴之间的耦合。具体
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方法为引入额外的广义坐标s及其对应的动量ps作为体系的额个自由度，利用与广义坐标s对应的广义力修正体系中各粒子的速度，实现体系与热浴之间的耦合，Nose扩展体系的Hamilton函数为：
pi2ps2H(r,p,s,ps)???u(r1,r2,...rN)??3NkBTlns 22ms2Qi?1iN扩展体系的运动方程为：
?.?ri??H?pi??pimis2?.?p???H???u(r1,r2,...rN)?i?qi?ri ??.?Hps?s??p?Qs??.?H1Npi2??(??3NkBT)?ps??2?ssmsi?1i? Nose方法的最大贡献是通过扩展体系Hamilton函数的方法，在MD模拟中实现正则分布，成为MD模拟理论的基础。但是，Nose方法是通过对虚拟时间的等距采样来实现正则分布，但在真实时间上不能等距采样，给后期计算和处理带来困难。同时，Nose的扩展Hamilton函数不满足辛几何结构，无法采用当前在效率和稳定性上最好的辛算法，对简单体系的模拟也不满足准各态历经假设。 3.2 Nose-Hoover算法
为了克服Nose方法的缺陷，Hoover发展了Nose的扩展体系MD模拟方法，实现了正则系综的MD模拟，Hoover的扩展体系运动方程具有如下形式：
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