多臂腰果酚基光敏树脂的合成及其性能研究
吴志俊，陈泽宇，郦轶男，陈梦佳，孟宇寰，刘敬成*，刘 仁
【摘 要】设计合成了一种新型多臂腰果酚基光敏树脂。首先，以羟乙基腰果酚醚（HCE）和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM）为原料，利用醚交换反应合成了一种具有“硬核软臂”结构的预聚体（HF）。采用一步法反应对HF 进行了丙烯酸化，合成了多臂腰果酚基光敏丙烯酸树脂（AHF）。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振谱仪（NMR）对HF 和AHF 结构进行了表征，结果表明：光敏树脂被成功合成。此后，利用所合成的树脂AHF 制备了光固化涂料，研究了附着力促进剂含量等对涂层摆杆硬度、附着力、铅笔硬度和耐冲击性等性能的影响，并与商品化丙烯酸树脂-双酚A环氧丙烯酸酯（RY1104）、氨基丙烯酸酯（P170A）、聚氨酯丙烯酸酯（6001）、大豆油环氧丙烯酸酯（AESO）进行了对比，结果表明：相比于几种商品化的树脂，以AHF 为基体树脂并添加5%附着力促进剂制备的光固化涂料，铅笔硬度可达3H，光泽、附着力和耐冲击性优异，且具有较强的拉伸强度及较高的断裂伸长率。
【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2024(049)011 【总页数】6
【关键词】硬核软臂；腰果酚；光固化；涂料性能
生物基涂料由于其具有原材料可持续、碳排放低和成本廉价等优点，已成为材料领域的一个研究热点[1-3]。目前，商品化生物基涂料所用树脂，主要以植物油为原材料[4]。大豆油作为一种来源最广、产量最大的可再生植物油，其下游
产品大豆油环氧丙烯酸酯（AESO）在涂料[5]及油墨[6]领域已经得到了广泛的应用。为满足不同的使用需求，通常对AESO进行改性。Wu 等[7]利用超支化丙烯酸酯增韧AESO，同时引入四氢呋喃丙烯酸酯（THFA），显著降低了树脂体系的黏度，制备出了高生物基含量的紫外光固化涂料。Chen等[8]以环氧大豆油为原料，采用路易斯酸催化的开环反应合成了新型的大豆基硫醇和烯类化合物，该体系即使不存在自由基光引发剂，也可以与石化基烯类化合物或硫醇结合进行紫外光固化，制备出的大豆基硫醇-烯紫外光固化涂层具有较优异的韧性。
腰果壳油，作为另一种常见且廉价的植物油，经提炼可制备腰果酚及其衍生物。腰果酚具有苯环、酚羟基及一条不饱和烷烃链，在酚羟基的间位上存在着0～3个双键的结构，但由于腰果酚及其衍生物相对分子质量较小，色泽较深，无法用作涂料主体树脂，因此，本课题组为了制备高生物基含量的高性能腰果酚基树脂，将腰果酚引入环氧大豆油骨架上，合成了一种新型植物油基光固化树脂，利用其多支链结构和刚性苯环使得涂料具有较高的耐冲击性、较好的附着力和热机械性能[9-10]。此外，本课题组还提出将六羟甲基三聚氰胺（HMM）引入植物油-亚油酸，通过酯化反应合成了腰果酚基环氧树脂，制备出的涂层表现出较高的拉伸强度（47 MPa）[11-12]。然而，上述酯化反应中，副产物二环己基脲（DCU）难以除尽，影响了树脂性能。其次，腰果酚中双键活性较低，制备腰果酚基光敏树脂主要的改性方法有先环氧化后丙烯酸化[13]及巯-烯光点击法[14]，但上述方法或反应步骤多，或反应程度不高。因此，利用一种反应条件温和、合成步骤简单的方法合成腰果酚基光敏树脂是非常有研究意义的。 基于上述考虑，本文提出以羟乙基腰果酚醚（HCE）为柔性链段，HMMM 为
刚性链段制备具有“硬核软臂”结构的多臂腰果酚基低聚物（HF），并利用N-溴代丁二酰亚胺的催化作用，对HF 进行一步法丙烯酸化，合成多臂腰果酚基光敏树脂（AHF）并制备了光固化涂料。研究了助剂对光固化涂料性能的影响，系统地研究了涂层的拉伸性能、光泽、摆杆硬度、附着力、铅笔硬度，耐冲击性等基本性能。
1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
羟乙基腰果酚醚（HCE）：工业级，美国卡德莱化工有限公司；高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM）：工业级，济南三强化工有限公司；对甲苯磺酸（PSTA）：分析纯，山东西亚化学工业有限公司；丙烯酸（AA）、碘化钾：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醚、N-溴代丁二酰亚胺、五水合硫代硫酸钠、氢氧化钠、无水硫酸镁：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）：天津久日新材料股份有限公司；2，4，6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）：广州广臻感光材料有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（6001）、双酚A 环氧丙烯酸酯（RY1104）：常州强力电子新材料股份有限公司；氨基丙烯酸酯（P170A）：广信油墨有限公司；大豆油环氧丙烯酸酯（AESO）：江苏三木化工股份有限公司；三官丙烯酸酯（CD9051）：阿科玛沙多玛广州化学有限公司；马口铁标准测试板：标格达精密仪器（广州）有限公司。
1.2 多臂腰果酚基低聚物（HF）的合成
在烧瓶中依次加入23.426 g（0.06 mol）高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM）、103.362 g（0.3 mol）羟乙基腰果酚醚（HCE），并加入0.468
多臂腰果酚基光敏树脂的合成及其性能研究
