硼酰化钴的湿法合成原理和工艺研究
摘要：硼酰化钴是几种硼酰化羧酸钴形成的复合玻璃体。由于反应原料品种多，合成反应有多种产物生成，因此以各种工艺措施控制副反应产物。主要工艺过程有中间体合成、合成和脱水、常压蒸馏、硼酰化、真空蒸馏、检验造粒等。 湿法合成产品由于没有中间品的干燥工序，产品的氧化率低，粘合时老化后抽出力保持率高。 关键词：硼酰化钴 湿法合成 原理 工艺
硼酰化钴是钢丝与橡胶之间粘合剂的主要品种之一[1]。可用于子午线轮胎、钢芯绳橡胶输送带、钢编钢绕胶管、金属骨架橡胶制品、轮胎翻新工业等。该物质属于热硫化型粘合剂品种。国内消费市场70%由进口产品占据。
硼酰化钴的合成有干法[2]和湿法[3]两种工艺方法。硼酰化钴干法合成是传统工艺，用工业碱与硫酸钴合成中间品氢氧化钴或碱式碳酸钴。碱式碳酸钴洗涤净化过滤后用旋闪干燥机进行热风对流干燥粉碎，然后再合成硼酰化钴。湿法合成工艺与干法工艺的区别是中间品碱式碳酸钴不经过粉碎干燥直接投入釜中合成产品，其合成反应与新癸酸钴相似，但比新癸酸钴[4]更复杂。
棚酰化钴不是纯净物，先由三~四种链长短不同带支链的羧酸与碱式碳酸钴反应生成的深蓝紫色复合羧酸钴混合物，然后对羧酸钴进行硼酰化制成硼酰化复合羧酸钴，简称硼酰化钴。该物质为深蓝紫色玻璃体，没有固定熔点，只有软化点。硼酰化钴合成反应数量多情况复杂，各组份配方调整成为合成工艺中重要的控制环节。其中短链酸二种分别含2-6个碳原子，长链酸为两种含8－10个碳原子的羧酸。组份搭配不良会导致产品外观品质和粘合强度下降。
1原料材料的处理
原材料的处理非常重要。杂质含量多，可增大软化点，增大庚烷不溶物，导致产品吸湿性增强，加热减量变大。
硫酸钴中通常含一定量的铁、锰。它们是有害物质，能加速橡胶老化，必须将其含量降低到0.01%以下。常用在一定pH下用3%过氧化氢氧化，然后过滤的方法除去。
溶剂油中常含少量高沸点成分，这些成分残存时使钴质量分率下降，真空蒸馏时间延长并导致玻璃体光亮度下降。因此要蒸馏除去溶剂中160℃以上馏分。普通蒸馏通常很难将高沸点成分除净，可采取精馏的方法。精馏不仅能将高沸点成分降低到0.5%以下，还能提高低沸点成分收率7%左右，能有效降低后期真空蒸馏温度。 2.基本反应原理
2.1中间体复合羧酸钴的合成反应
按四种酸的不同搭配，假定R1、R2为短链酸或酸根，R3、 R4为长链酸或酸根，合成反应可以生成十种产物
2R1 ＋ Co(OH)2 ＝ CoR1R2 ＋ 2H2O (1) 2R2 CoR1R3 (2) 2R3 CoR1R4 (3) 2R4 CoR2R3 (4) CoR2R4 (5) CoR3R4 (6) Co(R1)2 (7)
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Co(R2)2 （8） Co(R3)2 （9） Co(R4)2 （10）
在上面反应过程中，产物之间能发生以下复分解反应，但不生成新产物
Co(R1)2 + Co(R2)2 = 2 CoR1R2 （11） Co(R1)2 + Co(R3)2 = 2 CoR1R3 (12) Co(R1)2 + Co(R4)2 = 2 CoR1R4 （13） Co(R2)2 + Co(R3)2 = 2 CoR2R3 (14) Co(R2)2 + Co(R4)2 = 2 CoR2R4 (15) Co(R3)2 + Co(R4)2 = 2 CoR3R4 (16)
上面十种反应产物中，长短链搭配的产物CoR1R3、CoR1R4、CoR2R3 、CoR2R4、CoR3R4、为目标产物。而短链及短链搭配的产物CoR1R2、Co(R1)2、Co(R2)2由于极性很强，在橡胶中溶解性不好因此为副产物。 2.2硼酰化钴的合成
长短链搭配的羧酸钴与硼酸丁酸酯反应生成产品硼酰化钴。由于空间效应的作用，Co(R2)2 、Co(R3)2 、Co(R4)2、CoR2R4、CoR2R3、CoR3R4等长链有机酸钴盐不易被硼酰化。
3CoR1R3 3 B(O CoR3)3 （17） 3CoR1R2 ＋ B(OC4H9)3 = 3 B(O CoR2)3 + R1OC4H9 （18） 3CoR1R4 3 B(O CoR4)3 （19） 3Co(R1)2 3 B(O CoR1)3 （20）
2.3中间体硼酸丁酯的合成
用硼酸、丁醇在溶剂中进行酯化反应合成硼酸丁酯，以无机酸为催化剂。
B(OH)3 + 3C4H9OH = B(OC4H9)3 +3H2O (21)
在任何时刻硼酸丁酯都要密封防止与水接触，否则会迅速发生水解副反应，使硼酰化反应无法进行。
B(OC4H9)3 + 3H2O = B(OH)3 + 3C4H9OH （22）
2.4中间体碱式碳酸钴的合成
用工业纯碱与硫酸钴合成碱式碳酸钴
2CoSO4 + 3Na2CO3 + 2H2O = Co2(OH)2CO3 +2Na2SO4+ 2NaHCO3 (23)
合成在70-90℃时进行，用水反复洗涤直至洗涤水中硫酸根合格为止。压滤，滤饼待用。 3.合成反应速度的影响因素 3.1羧酸酸度的影响
根据传统反应动力学理论，羧酸酸性越强，反应速度越快。在上面几种有机酸中，显然短链酸反应速度快。
将长短链酸一并投入，可以发现短链酸反应速度较快，即式(1)、(7)、(8)速度较快，这些产物通常看作副产物。合成时应根据酸性的强弱来决定加入的顺序。 3.2溶剂的影响
在干法合成工艺中，分散介质为，水分很少，只有少量反应生成水。而湿法合成工艺中分散介质为溶剂汽油和水的混合物。反应刚开始时，液相以油相为主，水基本被吸附在滤饼中。加热到65℃以上时吸附水从滤饼中开始析出，出现明显的油水混合相。在湿法合成工艺中溶剂不仅起到分散的作用，更有共沸脱水的作用。如果溶剂品质不好，高沸点成分含量过高，不仅会影响合成工艺，也影响到产品的性能。 3.3反应体系分散状态的影响
干法工艺中，反应速度与氢氧化钴颗粒的粒度有关。颗粒越小，反应速度越大，一般颗
2
粒直径为100-200目。湿法工艺中分散问题更重要。含70%左右水分的滤饼团块在反应釜中分相存在不互溶，滤饼团块较大粒度在5厘米以上，有机酸与固体接触面积小，反应速度慢。而采取自身乳化分散比强化搅拌更为有效。自身乳化后颗粒度很小，只有0.1-0.5厘米。 3.4加热介质温度的影响
反应速度较慢，升高温度可以加快反应，因此应保持较高的反应温度。在反应初期保持60－80℃，体系分散均匀后可升高温度维持共沸。加热介质温度低反应时间延长。为缩短反应时间在脱水时反应釜加热介质温度可比反应温度高70-80℃。反应进行到后期介质温度应比体系温度高30-50℃，真空蒸馏时反应体系体积大大缩小，为避免釜壁上部过热温差为10-20℃。
4.配方设计原则
由于本产品是复合产品不是纯净物，因此反应物的配方设计极端重要。它既要满足化学平衡要求，满足产品钴质量分率的要求，又要满足产品软化点、密度等要求。投料量要综合考虑化学平衡和物料平衡。要求根据原材料酸值、纯度的波动，随时调节配方。
各组分的用量仅可以小范围调整。短链酸有一定挥发性，在分离水分过程中会随水蒸发损失。根据酸的相对挥发度和含水量的差异，按经验可过量2－5%。
随着橡胶制品中合成胶用量的增加，橡胶的硫化温度有升高的趋势，因而要求钴盐粘合增进剂软化点也应升高。
湿法工艺中，产品的软化点、酥脆性等指标都由化学成分和配方来调节。 5.硼酰化钴的湿法合成工艺 5.1 投料
首先是投入溶剂，然后投入碱式碳酸钴滤饼，有机酸后投。
干法工艺溶剂主要是分散体系作用，湿法工艺中不仅有分散作用，兼有脱水作用。利用溶剂油与水之间的共沸进行脱水，这个过程需要较长时间，需要的溶剂量比干法工艺要大。按经验，溶剂与物料的重量比应在1：3－1：4之间。油用量较大时反应釜利用系数减小，影响产量，油用量较小时体系在反应过程中某些时刻粘度过大可能使搅拌机过载。
干法工艺是首先投入干燥好的碱式碳酸钴粉，然后按先弱酸后强酸的顺序投有机酸。即先投长链酸，最后投短链酸。在湿法工艺中先投长链酸时会由于反应速度慢体系分散不良。先生成的粘稠长链盐将滤饼包裹起来导致产物中夹带生料。先投短链酸又会生成过多的短链钴盐，因此先加入中间长度的有机酸，使生成的粘度较小的有机酸钴起到表面活性剂作用，乳化不互溶的溶剂和滤饼混合物。然后投入弱的长链有机酸，再投入短链酸。短链酸进入体系后由于酸性较强，分子量小扩散速度快，容易与长链酸盐中的根发生交换，即
R1 + Co(R3)2 = CoR1R3 ＋ R3 (24)
5.2 分散
投入中间长度的有机酸，反应开始进行。反应（5）速度较快，生成的产物会溶解于溶剂油中起到表面活性剂作用，它们吸附在滤饼团块上。在搅拌作用下分散开的小块滤饼团块被油相包围形成直径1－5毫米较稳定的悬浊液。这种作用是自身乳化作用。体系出现油相呈淡蓝色，颗粒呈紫红色，颗粒均匀直径很小等特征时表明分散良好，这时投入短链酸，使其与固体颗粒反应。体系颗粒颜色逐渐由红变蓝，蓝色有机酸钴在颗粒表面生成，而颗粒内部仍为红色。随着反应的进行颗粒越来越小。 5.3 合成和脱水
升高温度维持反应体系微沸，进行合成反应。短链酸、溶剂油、水分此时皆挥发，为多元共沸系统。釜顶全凝器中冷凝液为多元混合物，混合物全回流。当冷凝液中水相的酸度减小到pH为4-4.5时进行分水回流，将分水器中水相排出，油相导回釜内。湿法工艺由于需要脱除的水分较多，因此蒸馏除水所需时间较长。这时维持较高的加热介质温度可以有效提
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硼酰化钴的合成原理和工艺研究
