制冷剂到底对环境有何影响
摘要： 论述了当前使用的制冷剂以及其存在的问题，指出现行制冷剂对臭氧层的破坏作用及引起的温室效应，将严重影响了环境的可持续发展。总结了当前制冷剂的替代工作及取得的成果。在论述可持续发展概念的基础上分析了制冷剂的替代研究与环境的可持续发展的关系，得出了是环境的可持续发展的要求推动了制冷剂的替代研究工作，并为替代研究指明了方向，同时制冷剂的替代进一步促进了环境的可持续发展。总结了在环境可持续发展要求下的制冷剂的发展趋势。 1引言
目前制冷空调行业中使用的制冷剂多为CFC（氯氟烃的统称）和HCFC（含氢氯氟烃）。这些物质由于对臭氧层具有破坏作用并产生温室效应，因此其替代研究已成为热点课题[1]。本文在回顾制冷剂发展的历史中，发现制冷剂的替代发展有两条主线。一条是提高系统的能效比，另一条就是可持续发展的环境观。随着人们环保意识的增强，可持续发展的观点越来越深入人心。因此作者认为，在当前的制冷剂替代研究中，应首先考虑对环境的可持续发展。 2当前的制冷剂与制冷剂的替代 2.1 当前的制冷剂及其存在的问题 制冷剂的发展经历了三个阶段[1]：
第一阶段，从1830年到1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作为制冷剂，它们有的有毒，有的可燃，有的效率低，用了约100年的时间。
第二阶段，从1930年到1990年，主要采用CFCs和HCFCs制冷剂，使用了约60年。 第三阶段，从1990年至今，进入了以HFCs（含氟烃）为主的时期。
由于行业发展的惯性，目前使用较多的制冷剂是CFCs和HCFCs，其次是HFCs。（对于CFCs发达国家已于1996年1月1日起禁止生产和使用，但一些发展中国家仍然在使用。）
CFCs的禁用是因为CFCs会在大气中分裂并释放出破坏臭氧层的氯原子[2]。据UNEP(联合国环境规划署)提供的资料，如果平流层的臭氧总量减少1％，预计到达地面的有害紫外线将增加2％。有害紫外线的增加，会产生以下一些危害[3]：
使皮肤癌和白内障患者增加，损坏人的免疫力，使传染病的发病率增加。
破坏生态系统。过量的紫外线辐射会使植物的生长和光合作用受到抑制，使农作物减产。紫外线辐射也可能导致某些生物物种的突变。
引起新的环境问题。过量的紫外线能使塑料等高分子材料更加容易老化和分解，结果又带来光化学大气污染。
因此保护臭氧已经引起了各国的高度重视，成为一项全球性的紧迫任务[4]。
而HCFCs与CFCs同样能够破坏臭氧，两者只不过是所含的氯原子多少不同而已。同时CFCs、HCFCs和新一代HFCs制冷剂都被认为是温室气体[5]，它们对全球气候变暖影响的大小，取决于它们吸收红外能量的能力和它们在大气中延续的时间，可用GWP(全球变暖潜值)来度量它们对全球变
暖作用的大小，其大小是相对于CO2的温室效应而言的，规定CO2的GWP值为1。物质对于臭氧层破坏能力的大小是以ODP（大气臭氧层损耗潜能值）来衡量的，以CFC11为基准，规定CFC11的ODP值为1。部分制冷剂的ODP和GWP值见表1[4]。 表1部分制冷剂的ODP和GWP值[4] 物质 CFC11(R11) CFC12(R12) HCFC22(R22) HFC32(R32) CFC113(R113) CFC114(R114) CFC115(R115) HCFC123(R123) HCFC124(R124) HFC125(R125) HFC134a(R134a) HCFC141b(R141b) HCFC142b(R142b) HFC143a(R143a) HFC152a(R152a) HC600a(R600a) ODP值（R 11＝1） 1.0 1.0 0.05 0 0.8 1.0 0.6 0.02 0.02 0 0 0.08 0.08 0 0 0 2100 5500 7400 29 150 860 420 150 540 1800 47 15 GWP值（CO2＝1） 1500 4500 510 由于温室效应将引起气候变化，目前国际社会所讨论的气候变化问题，主要是指温室气体增加产生的气候变暖问题。近年来，世界各国出现了几百年来历史上最热的天气，厄尔尼诺现象也频繁发生，给各国造成了巨大经济损失。人类对气候变化，特别是气候变暖，所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的，需要采取行动防范。按现在的一些发展趋势，科学家预测有可能出现的影响和危害有[2]： 海平面上升 全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。 影响农业和自然生态系统 全球气温和降雨形态的迅速变化，可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。 加剧洪涝、干旱及其他气象灾害 全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害——过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。 影响人类健康 气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。
正因为现行的制冷剂对环境的巨大的破坏作用，促使着人们积极的寻求能够与环境的可持续发展相适应的新型替代制冷剂。 2.2 制冷剂的替代
自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。
根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。
新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。 目前合成制冷剂方面主要有以下几种： 1）R134a
R134a的ODP＝0，GWP＝420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC—12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC-12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。 2）R152a
从物化性方面看HFC-152a也与CFC-12接近，用R152a替代R12后能耗可降低3％～7％，但其在空气中含量达4.8％－16.8％时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。而它可与其它物质混合，组成非共沸混合物来替代CFC-12。 3）R410A
R410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。ODP＝0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。 4）R407C
R407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a组成，ODP＝0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。 天然制冷剂方面主要有： 5）碳氢化合物[6]
目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并且它符合《京都议定书》的要求，ODP
＝0，GWP＝15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。此外R290和R600a组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。 6）氨（R717）
氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的市场份额。
7）二氧化碳（R744）
CO2是自然界天然存在的物质， ODP＝0， GWP=1。来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=1.30，压缩机压比约为2.5~3.0，比其它制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。 由于温室效应将引起气候变化，目前国际社会所讨论的气候变化问题，主要是指温室气体增加产生的气候变暖问题。近年来，世界各国出现了几百年来历史上最热的天气，厄尔尼诺现象也频繁发生，给各国造成了巨大经济损失。人类对气候变化，特别是气候变暖，所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的，需要采取行动防范。按现在的一些发展趋势，科学家预测有可能出现的影响和危害有[2]： 海平面上升
全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。 影响农业和自然生态系统
全球气温和降雨形态的迅速变化，可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。 加剧洪涝、干旱及其他气象灾害
全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害——过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。 影响人类健康
气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。
正因为现行的制冷剂对环境的巨大的破坏作用，促使着人们积极的寻求能够与环境的可持续发展相适应的新型替代制冷剂。 2.2 制冷剂的替代
自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为
目的，主要研制HCFs类制冷剂。但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。
根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。
新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。 目前合成制冷剂方面主要有以下几种： 1）R134a
R134a的ODP＝0，GWP＝420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC—12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC-12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。 2）R152a
从物化性方面看HFC-152a也与CFC-12接近，用R152a替代R12后能耗可降低3％～7％，但其在空气中含量达4.8％－16.8％时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。而它可与其它物质混合，组成非共沸混合物来替代CFC-12。 3）R410A
R410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。ODP＝0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。 4）R407C
R407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a组成，ODP＝0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。 天然制冷剂方面主要有： 5）碳氢化合物[6]
目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并且它符合《京都议定书》的要求，ODP＝0，GWP＝15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。此外R290和R600a组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。 6）氨（R717）
氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。
制冷剂到底对环境有何影响
