SiC生物陶瓷材料制备及其性能研究
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【摘要】生物质SiC陶瓷材料除具有普通SiC陶瓷材料所具有的低密度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损和抗氧化等优良性能外，还具有原材料来源广泛，制备成本低和生物相容性好等优点，在机械、化工、催化和生物医学等领域具有广阔的应用前景，因而成为近年来国内外广泛研究的一类环境友好型材料。本文系统介绍了制备多种具有不同组织结构特征的SiC陶瓷基复合材料的方法及其性能与应用。采用x射线衍射、扫描电镜、透射电镜和元素分析等材料分析方法研究了所制备的SiC陶瓷复合材料的结构和形貌；研究了熔渗反应温度、预制件中Mo粉和SiC粉的添加及其添加量等参数对制备的SiC陶瓷基复合材料的组织结构和机械性能的影响，并分析了不同组织结构的复合材料的断裂机制。
关键词：碳热还原反应，生物质SiC陶瓷基复合材料，反应熔渗法，组织结构，机械性能
一、引言
SiC陶瓷是目前应用最广泛的工程结构陶瓷材料之一。其具有硬度高、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、高的热导率和电导率、良好的抗热震性、高温强度大和蠕变小等许多优异性能。目前，工业生产SiC粉末原料的主要方法仍是由石英砂(Si02)加焦炭直接通电还原。为获得稳定的产率，一般将配料加热到2200℃左右，生产每炉料所需要的时间为26-36 h。出炉的产品进一步通过分离、除杂和水洗等操作，可以获得较高纯度的SiC粉末。而后，这些SiC粉末原料再通过固相烧结、液相烧结、反应烧结、热压烧结及热等静压烧结等不同的烧结工艺制备成SiC陶瓷，具体工艺的选择根据对材料性能的要求与可承担的成本来选择。近年来，SiC陶瓷的制备面临着焦炭供应短缺，制备过程中所消耗的电力成本较高与一些不利的环境因素。因而研究以植物性可再生资源为原料，采用简单经济的工艺来制备SiC陶瓷及其复合材料具有重要意义。
仿生SiC陶瓷的制备工艺与传统SiC陶瓷的制备工艺相似，分为碳预制件的制备与烧结。与传统反应烧结SiC陶瓷的预制件由石墨粉、炭黑、石油焦等无机粉末混合压制成型不同，仿生SiC陶瓷是由天然植物为原料和模板在缺氧气氛下加热裂解制备碳预制件，然后通过溶液Si反应熔渗法，Si，SiO等含硅气体的气相浸渗与反应法，以及SiO溶胶等液态含硅化合物及前驱体的浸渍结合碳热还原反应法等将多孔的生物碳模板转化为多孔或致密的SiC陶瓷材料。
二、制备方法
仿生SiC陶瓷的制备方法多种多样，目前应用较为广泛的有以下几种： （1）液Si反应熔渗法 在惰性保护气如(Ar，N )或真空环境中，将Si块或Si粉等置于由前述方法所制备的多孔生物碳模板周围，加热至Si的熔点(1410 ℃)之上，固态的Si熔化，液态的硅熔体在毛细管力及外力的驱动下，沿多孔结构渗入碳模板，在渗入的同时Si与C反应生成SiC，最后形成致密的或多孔的Si／SiC或SiC陶瓷材料。该方法成本低，制备时间短，而且适用于各种复杂形状试样的净尺寸成型。Presas等 以桉树和山毛榉树为原料在1000℃制备了多孔的Si／SiC复合材料。融熔渗硅的工
艺参数为1550℃ ×30 min。Maity等由竹子纤维制备的碳纤维模板，于石墨加热炉中真空条件下1600℃ 保温lh进行液硅熔渗，当预置足量Si时得到密度为2．69g／cm的致密Si／SiC陶瓷材料。
（2） 气相浸渗反应法
气相浸渗反应法是指在一定温度下产生的Si或SiO等气体浸渗入多孔的碳模板，并与碳反应生成多孔SiC陶瓷的方法。与液相浸渗法相比，气相浸渗所需要的设备相对复杂，浸渗反应时间长，但能够最大程度上保持原生物模板的结构。Qian等在1600℃下对以椴木为原料通过1200℃×4 h真空碳化裂解制得的多孔碳模板进行1～8 h的气相渗Si，得到多孔结构的SiC陶瓷。陶瓷材料中SiC的含量随气相浸渗时间的延长而增加。经1600 ℃反应4h后，SiC的含量达到90％ ，之后随时间的延长，增长速率变慢。经过8 h气相浸渗后，陶瓷材料中SiC的含量增加至95％。气相浸渗比液相浸渗所需要的时间长，后者随浸渗和反应温度的不同，所需时间一般为1～3 h。Streitwieser等 对通过纸张碳化裂解得到的含碳模板在850～950℃下，通过气相浸渗甲基三氯硅烷(MTS／H )在每根纸纤维周围沉积了一层Si／SiC裂解物，随后在惰性气氛中1400℃热处理1 h，所沉积的Si与C进一步反应生成SiC。剩余的碳通过在空气中氧化除去。所制备的多孔SiC陶瓷其孔隙率为70％～ 85％ 。
（3）含硅物浸渍结合碳热还原反应法
在加压或真空的条件下，将多孔的生物碳模板浸渍在溶胶或能获得硅溶胶的有机前驱体中，经浸渍后的碳模板随后经干燥，或进一步的热处理制得C／SiO 复合材料，然后在一定温度下进行碳热还原反应，也可得到多孔的SiC陶瓷。由于溶胶渗入效率低，浸渍过程一般需重复数次。如Egelja 等将由椴木裂解所得到的多孔碳预制体浸入到摩尔分数为20％的四乙氧基硅烷(TEOS)乙醇溶液中，在室温下搅拌2 h，随后加入一定量的醋酸与去离子水，使TEOS转变为硅溶胶。碳预制置体浸泡在凝胶化的液体中2d后，再进一步干燥，以排除其他溶剂。随后该样品在1000℃的Ar气氛下热处理得到C／SiO 复合材料。上述浸渍、凝胶化、干燥与1000℃的热处理过程需重复数次以增加复合材料中SiO 的含量。C／SiO：复合材料的碳热还原(CRR)在流动Ar气氛下的石墨加热炉中进行，经1600 ℃保温l h，得到多孔的SiC陶瓷。该陶瓷的主要成分是SiC (包括颗粒与一定量的晶须)。该多孔SiC陶瓷具有与原木材组织相似的孔结构，具有低密度与高的孔隙率。Shin等采用了一种改进的溶胶一凝胶矿物化过程，一次浸渍矿物化后木材胞状多孔结构中即可含有多达20％ 质量分数的SiO 。该方法是先将干燥的木材在60℃的HCL中浸泡48 h以浸滤掉木质素。随后将该处理过的木材浸泡在TEOS／Hc(摩尔比1．00：1．58：4．50：46．24)为组分的溶液中，再在600℃的温度下浸泡48h。然后将木屑与溶液分离干燥，得到含SiO 的木材复合材料。将该复合材料置于氧化铝的水平管式炉中，在Ar气氛下在1400℃保温2h，进行裂解与碳热还原反应，得到多孔的SiC陶瓷。得到的陶瓷材料在很大程度上保留了原木材的胞状结构。木材细胞壁由200～700nm大小的晶体SiC颗粒组成，同时在孔隙结构内也存在一定量的SiC晶须。
（4）Na助熔剂法
通过上述三种工艺制备多晶的SiC陶瓷，需要1300—1700℃的高温条件。Yamane等发现通过Na熔体浸渗Si与富勒烯混合粉末的方法可以在627～727℃合成SiC的纳米粉末。通过将Si粉与富勒烯或者是无定形碳(炭黑)等混合压片，再置于727℃的Ar气氛下的Na蒸气中浸渗反应，得到了与原预制件形状一样的多孔SiC陶瓷。进一步的他们以香脂和柏树等裂解所得到的碳预制体作为碳源和模板，与一定量的si粉和Na粉同时置于BN坩埚中，在0．3 MPa的Ar气氛下于700℃保温。在该加热过程中，熔解有一定量Si的Na熔体，在毛细管力驱动下渗入与其润湿的碳预制体，Si与C反应生成SiC。反应之后，Na与Na-Si的金属间化合物通过与2一丙醇和乙醇在空气中反应而去除，得到具有胞状结构的SiC陶瓷。在高温合成过程中，SiC会发生晶粒的长大，而在该低温合成方法中，相当好地保持了原生物碳模板较细的晶粒结构特点。
三、表征方法
1、预制件和复合材料微观结构的表征
预制件和熔渗后复合材料的相组成采用XRD进行分析。复合材料的显微组织通过对其试样进行研磨与抛光后，用金相显微镜进行观察。
复合材料中各相的含量采用XRD全谱拟合(Rieteld结构精修)的方法进行计算。复合材料试样经机械粉碎并研磨成粒度小于300目的粉末后，进行XRD衍射分析。以步进扫描方式采集数据，步长为O．020，每步计数时间为1s，扫描的角度范围为0-90。。
Rietveld结构精修是从各物相的理想晶体结构出发，先计算出一个样品中各物相的理论衍射强度，再与实测谱去比较，如果结果有差别，就通过修正，从背景和标度因子开始，到晶体结构参数，直至非结构参数等，不断拟合、比较与修正，直到计算强度与实测强度间的差别最小。Maud(Material analysis usingdiffraction)是一种基于Rietveld方法的衍射分析软件。该软件可应用于晶体结构、微结构、织构分析和物相的定量分析等多种场合。本文主要通过Maud软件分析计算复合材料与相关原材料中的各相含量。
2、预制件、复合材料断口以及维氏压痕裂纹形貌观察
预制件和复合材料断口微观形貌采用SEM进行观察和分析。复合材料微区化学成分等用SEM及所配套的能谱仪进行测试和分析。维氏压痕以及其角裂纹扩展也在SEM下进行观察。
四、性能与应用
1、机械性能
仿生Si／SiC陶瓷材料的机械性能一般比传统以化工粉末为原料所制备的SiC陶瓷要差。这主要与其不致密的结构有关。生物碳模板内部的孔隙大小和分布具有不均匀性，在孔隙尺寸较大的地方，毛细管的作用较弱，液Si渗入的动力不够，无法完全填充孔隙，因而陶瓷中存在一定的孔隙。孔隙的存在是导致其力学性能下降的主要原因。此外，大块残留硅的存在，也会在一定程度上降低其性能。因此仿生Si／SiC陶瓷材料可作为高温恶劣环境中使用的轻质结构材料，如窑具、机械泵密封件和装甲陶瓷等 。如由棉纤维制备碳模板，通过液Si反应熔渗法制备的Si／SiC陶瓷材料，其体积密度为2．36g／cm ，孔隙率为7％ ～18％。
维氏硬度为1811 Hv，由压痕法测得的断裂韧性为0．97-1．57 MPa·m ，四点弯曲强度为135～169MPa，各性能普遍低于传统的反应烧结SiC陶瓷材料。降低孔隙率可在一定程度上提高陶瓷的机械性能。但前所述的Maity 等以竹皮纤维加工制成纤维板再碳化和熔渗所制备的Si／SiC复合陶瓷，具有较致密的结构，其密度为2．69g／cm ，孔隙率为1．9％ ，因而其具有相对较好的机械性能。其杨氏模量与三点弯曲强度分别为120 MPa和276 GPa。
2、热传导性与抗氧化性能
由生物模板结合气相浸渗或溶胶浸渗与碳热还原反应法所制备的仿生SiC陶瓷材料，具有高孔隙率的多孔结构，其孔隙率可高达85％。多孔的生物SiC陶瓷可用作催化剂载体材料、热交换器材料、隔热材料等，这些都要求材料具有良好的抗氧化性与热传导性。以纸张为原料经CVI—R工艺制得多孔SiC复合陶瓷 ，当SiC多孔陶瓷的孔隙率为50％左右时，其25℃时的热导率约为0．3 W／m·K。该多孔陶瓷的热导率随孔隙率的增加而降低。此外复合材料结晶度与晶粒尺寸的增加有利于热导率的提高。由该方法制备的具有较细晶粒结构的SiC陶瓷，具有较好的抗氧化能力，在氧化过程中，其表面生成一层致密的SiO 保护层，起到阻挡氧气向材料内部扩散的作用。该陶瓷可在空气中承受1450℃高温的连续氧化。此外前述的以竹皮纤维为原料所制备的陶瓷也具有较好的抗氧化性能，在1300℃的空气中氧化10 h，其质量增重率少于3.0％。
3、电性能
由于具有良好的高温性能与耐腐蚀性能，SiC陶瓷材料广泛用于航空、机械和能源工业的电加热元件，因而对其电性能的研究具有重要意义。经研究，由天然木材或纤维板为碳模板所制备的Si／SiC多孔陶瓷在5—500 K温度范围内具有类似金属的电导性，其良好的导电性是因为填充在孔隙内的Si相，因而其导电性受Si相含量与孔隙率的影响。MDF—SiC／Si陶瓷材料的室温电阻率为0．003—0．02 Q ·cm，随着温度升高，材料的电导率下降，SiC／Si在温度>500 K时，由金属型转变为半导体型。而仿生多孔SiC (不含si或极少)的电阻率的温度特性与半导体相似。MDF—SiC在5～1300 K的温度范围内，其电阻率随着温度的下降而增加 。
4、生物相容性
仿生SiC陶瓷具有内部连通的多孔结构，良好的力学性能（如高强度、良好的韧性、耐磨性）以及易于制备成不同形状的部件等优点，更重要的是SiC、C和Si等成分都具有良好的生物学相容性，被看成是继Ti及其合金后新发展起来的一类医用材料。SiC陶瓷材料在表面沉积一层具有生物活性的玻璃薄膜后，即可用作人体的植入件，用于牙科和整形外科等。Carlos等的研究证明，未沉积具有生物活性薄膜的仿生SiC陶瓷和沉积有该薄膜的SiC陶瓷一样不会对MG一63造骨细胞产生任何的细胞毒害作用。由仿生SiC陶瓷制备的医用器件具有和Ti6Al4V同样好的生物活性。
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