乙酰萃取废水中乙酸乙酯的定量分析方法 沙隆达股份有限公司 廖艳 我公司的乙酰甲胺磷具有10000吨的连续化生产装置，在全国处于领先地位，为了更好的节能降耗，降低生产成本，其下游副产物我们也要争取物尽其用，乙酰废水中的大量醋酸盐转化为醋酸后回收利用，具有很大的经济价值。而其萃取后废水中的溶剂乙酸乙酯的量有多少，是否有回收的价值？这对我们的生产装置的设计具有重要的意义。 首先考虑到我们公司现有设备问题，以及样品主体是水，如果用气谱，最好选热导，而热导响应小，灵敏度低，样品中组分复杂，分离效果不够。通过紫外扫描，我们发现乙酸乙酯在210nm处有较大吸收，因此以优化后的条件，我们把气谱与液谱两种方法进行了对比： 1.谱图对比： 1.718' 甲醇2.033' 乙醇3.773' 苯mV0.380.360.340.320.30.280.262.478' 乙酸乙酯0.240.220.20.91.82.73.64.55.46.37.28.19min3.193' 二氯甲烷7.300' DMF 图1 乙酰萃取废水气相色谱
mV16014012010080603.234'3.651'402.622'2.758'2.901'2.155'201.659'1.792'2.381'5.287'8.244' 乙酸乙酯08.806'-201234567891011min 图2 乙酰萃取废水高效液相色谱图
从以上两个谱图可以看出，图1乙酸乙酯保留时间2.47min，2.2min还有一未知峰对其产生干扰，分离度只有 ，而图2中乙酸乙酯保留时间8.24min，8.80min有一未知峰,分离
度为 ，前面无干扰物。可见液谱法分离度更高。
2.从样品处理方式来看，为了提高灵敏度，气谱法我们采用的是,FID检测器，最利于分析溶剂的毛细管柱DB-624，既要减小水对色谱柱的损伤，又要保证样品有一定的响应值，称样后加入10微升苯做内标，然后加入DMF做溶剂，定容（10mL容量瓶），由于废水中溶有较多的铵盐，因此需静置分层后进样。而液谱法只需称样后以流动相稀释定容，然后根据外标法定量即可。可见液谱法在样品处理方面也比较简单。
通过以上两点，我们认为高效液相色谱法比气谱内标法更适合该样品的分析。现在对方法的优化过程简要说明如下：
检测波长的选择：通过样品溶液在紫外区（190nm~400nm）扫描，发现在210nm处有最大吸收，因此以210nm作为检测波长。
流动相的选择：因甲醇的截止波长大于210nm,所以以乙腈+水做基础，通过梯度洗脱，样品在乙腈+水=25+75与30+70之间洗脱出来，根据乙酸乙酯易水解的特性，在流动相中加适量的酸抑制其水解，通过比较，乙腈+水+磷酸=300+700+0.7效果最好，因此选它作流动相。下面是分析样品时的一组图
打开的谱图文件：D:\\ly\\乙酸乙酯\\20130106\\标1-3.hw
1008.229' 乙酸乙酯0.861'1.152'1.451'1.548'1.799'2.148'2.465'2.624'2.854'2.942'3.148'3.607'3.705'3.803'4.362'4.867'5.232'6.250'6.803'mV9080706050403020100-101234567891011min 打开的谱图文件：D:\\ly\\乙酸乙酯\\20130106\\回收率-1.hw mV1003.101'908.234' 乙酸乙酯702.757'3.453'605040302.238'202.445'101.666'1.793'0.580'2.630'8006.242'8.821'-101234567891011min 色谱柱的选择：比较了几款我们常用的250 mm×4.6 mm ( i d ) 不锈钢柱，内装C18、5 μm填充物(或具等同效果的色谱柱)，效果差不多，目前我们采用的是250 mm×4.6 mm ( i d )， ODS-3柱。
现对该方法简要说明如下： 试样用流动相溶解，以乙腈+水+磷酸=300+700+0.7为流动相，使用以C18键合硅胶为填充物的不锈钢柱和紫外检测器，对试样中乙酸乙酯进行高效液相色谱分离并用外标法测定乙酸乙酯的质量分数。 1.1 试剂和仪器
乙腈:色谱纯；
水：新蒸二次蒸馏水； 磷酸：分析纯
乙酸乙酯标样：分析纯，以99.0%计；
高效液相色谱仪，具有可变波长紫外检测器； 色谱工作站；
色谱柱：一般C18柱，我们目前用ODS-3； 7725i进样阀，定量环20μL。 超声波清洗器。 1.2 高效液相色谱操作条件
流动相：乙腈+水+磷酸=300+700+0.7，经0.45μm滤膜过滤，并在超声波浴槽中脱气10min；
流量：1mL/min；
色谱柱：250 mm×4.6 mm ( i d ) 不锈钢柱，内装C18、5 μm填充物(或具等同效果的色谱柱)；
柱温：35±1℃ 检测波长：210nm； 进样体积：20μL；
乙酸乙酯保留时间约8.2min.
上述操作参数是典型的，可根据仪器特点对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。
mV16014012010080603.234'3.651'402.622'2.758'2.901'2.155'201.659'1.792'2.381'5.287'8.244' 乙酸乙酯08.806'-201234567891011min 1 乙酸乙酯
乙酰萃取废水中乙酸乙酯的测定的液相色谱图
1.3 测定步骤 1.3.1 标样溶液的配制
称取0.06g（精确至0.0002g）乙酸乙酯标样于50mL容量瓶中，用流动相稀释，定容并摇匀。准确移取5.0mL该溶液于50mL容量瓶中用流动相稀释，定容并摇匀备用。 1.3.2 试样溶液的配制
称取约含0.006g乙酸乙酯的试样（精确至0.0002g）于50mL容量瓶中，马上用流动相稀释，定容并摇匀备用。 1.3.3 测定
在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针相对响应值的重复性，待相邻两针的相对响应值变化小于0.5%时，按标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。 1.3.4 计算
将测得两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中乙酸乙酯峰面积，分别进行平均，试样中乙酸乙酯质量分数w1(%)，按式（1）计算：
A2×m1×p
w1= ——————— （1） 10×A1×m2 式中：
A1——标样溶液中，乙酸乙酯面积的平均值； A2——试样溶液中，乙酸乙酯面积的平均值； m1——标样的质量，单位为克，g； m2——试样的质量，单位为克，g；
p ——标样中乙酸乙酯的质量分数（%），这里以99.0%计。 10——稀释因子。
附
1） 线性范围试验
准确称取一定量范围的乙酸乙酯标样若干份，按上述条件进行分析，结果见表1、图1。 由表1、图1可见，乙酸乙酯浓度在0.05～0.21g/50mL范围内与对应的内标峰面积的比值呈良好的线性关系。拟合的线性方程为：y=993.32x+1.1321 R2=0.9998
表1线性范围试验 序 号 称样量（g ） 峰面积（mAu） 1 2 3 4 5
5045403530252015105000.050.10.150.20.25y = 201.33x + 0.29092R = 0.99970.0432 0.0823 0.1217 0.1681 0.2164 8.923 16.707 24.986 34.415 43.603
图1 乙酸乙酯浓度与检测器响应的线性关系图
2) 准确度测定
选取已知乙酸乙酯含量的乙酰萃取废水样品(乙酸乙酯含量1.97%)，准确称取若干个，并分别加入定量的乙酸乙酯标样，再分别按上述方法测定其中的乙酸乙酯总质量，并计算回收率，结果见表2。
表2 乙酰萃取废水中乙酸乙酯的准确度试验 序号 加入吡啶标样的质量测得加入量 回收率 % g （99%）， g 1 2 3 4 5 0.0216 0.0339 0.0560 0.0750 0.0924 0.0208 0.0330 0.0550 0.0741 0.0916 97.3 98.3 99.2 99.4 100.1
乙酰萃取废水中乙酸乙酯的定量分析方法
