物理化学-第五版-天津大学-上册习题答案
79）mol?4.0714mol 2179ng,始态?（1?0.75?0.75?）mol?4.5714mol
21 T始态=298、15K,p始态=101、325kPa
所以 ng,末态?（1?0.25?0.75?? p始态V?ng，始态?RT始态 pV?ng，末态?RT末态
? p?ng，末态Tng，始态T始态?p始态?4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa
4.5714?298.152-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开,使大气迅速进入并充满容器,达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容,大气按一种气体对待。
提示:全部进入容器的气体为系统,系统得到流动功。
解:真空容器终态温度为T,终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。
(1)选取最后进入容器内的全部气体为系统,物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V;始态时的体积为V+V0(始态时界面内包括了一部分真空空间V)。
(2)实际上大气流入真空容器时并不作功,但大气进入容器内就是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果,这种功叫流动功。压缩过程中,环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了
△V=V-(V+V0)= -V0 所以,环境所作的功为
W = - p0△V = p0V0= nRT0 (a)
由于大气流入真空容器的过程进行得很快,可以瞧作就是绝热过程,由热力学第一定律可得
?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nRT0
CV,m(T?T0)?RT0 (b)
（4） 把大气当作理想气体,就有 Cp,m?CV,m?R Cp,m/CV,m??
联立求解得 CV,m?R/(??1) (c) 将式(c)代入(b)得
R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0
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第三章 热力学第二定律
3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源与T2=300K的低温热源间工作,求: （1） 热机的效率;
(2)当环境作功 –W=100kJ时,系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解:(1)???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 (2)?W/Q1?100kJ/Q1?0.5,得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ; Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源与T2=300K的低温热源间工作,求: (1)热机的效率;
(2)当从高温热源吸热Q1=250 kJ时,系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。 解:(1)???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6 (2)?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ
Q1?Q2??W?150kJ; Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源与T2=300K的低温热源间工作,求: (1)热机的效率;
(2)当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时,从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。 解:(1)???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 (2)?W/Q1?0.6667 (a)
Q1?100kJ??W (b)
联立求解得:Q1=300 kJ;-W=200kJ
3-4 试证明:在高温热源与低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时,若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W,假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr,其结果必然有热量从低温热源流向高温热源,而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。
解:由题意可知:在高温热源与低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r,如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于不可
逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r,作功Wr,放热?Q2,r到低温热源T2,其热机效率为?r??Wr。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1,放热?Q2到低温热源,其热机效率为???W。
Q1Q1?先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr,即
???r或?W??Wr
Q1Q1,r因Wr??W,可得 Q1,r??Q1
今若以不可逆热机i带动卡诺热机,使卡诺热机r逆向转动,卡诺热机成为致泠机,所需的功Wr
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由不可逆热机i供给,如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r,并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后,在两机中工作的物质恢复原态,最后除热源有热量交换外,无其它变化。
从低温热源吸热: Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)
总的变化就是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然,这就是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。(所以最初的假设???r不能成立,因此有:???r,这就证明了卡诺定理)。 3-5 高温热源T1=600K,低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程的△S。
解:在传热过程中,
Q高温热源的△S1:?S1?r,1??120000J??200J?K?1
T1600KQ?Qr,1120000J低温热源的△S2:?S2?2,r???400J?K?1
T2T2300K整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1
3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下,当
热机从高温热源吸热Q1=300kJ时,两热源的总熵变△S。
(1)可逆热机效率η=0、5; (2)不可逆热机效率η=0、45; (3)不可逆热机效率η=0、4。
解:(1)??Q1?Q2?0.5,
Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ
高温热源的△S1:?S1?低温热源的△S2:?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K?1整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?50?50)J?K(2)??Q1?Q2?0.45,
Q1?0J?K?1?0
Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ
高温热源的△S1:?S1?低温热源的△S2:?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K?1整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?500?550)J?K (3)??Q1?Q2?0.40,
Q128
?50J?K?1
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Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ
高温热源的△S1:?S1?低温热源的△S2:?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K?1整个过程的熵变:?S??S1??S2?(?500?600)J?K-1
-1
?100J?K?1
3-7 已知水的比定压热容cp = 4、184 J·K·g。今有1kg,10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys,△Samb及△Siso。
(1)系统与100℃热源接触;
(2)系统先与55℃热源接触至热平衡,再与100℃热源接触;
(3)系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡,再与100℃热源接触; 解:(1)以水为系统,环境就是热源
T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)
T1T-1-1-1
={1000×4、184×ln(373、15/283、15)}J·K=1154、8 J·K=1155 J·K
?Samb???mcpdTT1T2Tamb??mcp(T2?T1)Tamb
-1
?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J·K
373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+(-1009)} J·K-1= 146 J·K-1
(2)整个过程系统的△Ssys
T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1TT121TTT-1-1-1
={1000×4、184×ln(328、15/283、15)}J·K=1154、8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573、76 J·K
328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2
-1
?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504、57 J·K373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573、76+(- 504、57)}= -1078 J·K-1
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所以,?Siso??Ssys??Samb= {1155+(-1078)} J·K= 77J·K
-1
-1
(3)整个过程系统的△Ssys
T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1TTT121,31TTTT-1-1-1
={1000×4、184×ln(328、15/283、15)} J·K=1154、8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400、83 J·K
313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365、88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336、38 J·K 373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
= {- 400、83 +(- 365、88)+(- 336、38)}= -1103 J·K
-1-1
所以,?Siso??Ssys??Samb= {1155+(-1103)} J·K= 52 J·K
-1
3-8 已知氮气(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为
-3-62-1-1
Cp,m={27、32+6、226×10(T/K)-0、9502×10(T/K)}J·mol·K 将始态为300K,100kPa下1 mol的N2(g)置于1000K的热源中,求下列二过程(1)经恒压过程;(2)经恒容过程达到平衡态时的Q,△S及△Samb。
解:(1)经恒压过程时:
Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT
将Cp,m代入上式积分得
Qp={27、32×(1000 – 300)+
-
6.226-322
×10×(1000-300) 20.9502-633
×10×(1000-300)}J= 21648 J = 21、65 kJ 230
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