第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案
（2017年9月30日 9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 8 2 11 3 15 4 12 5 13 6 13 7 6 8 11 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（8分）
自从上世纪Re2Cl82-的结构确定后，含有类似结构的配离子引起了人们的兴趣。现有一种羰基配合物X，已知X中含氧36.4%，且中心元素Z存在于某种固氮酶中。将X在冰乙酸中回流，待反应完全后得到了化合物A，A的理论摩尔电导率为0，所得A的物质的量是参与反应的X的物质的量的一半。A在浓盐酸中与氯化钾反应得到含金属元素55.1%的化合物B，经实验测得B与A中含有相同的化学键且生成B的物质的量与反应的A的物质的量相等。 1-1 写出Z的基态原子电子排布式。 1-1 [Kr]4d55s1（1分） 1-2 画出X和A的结构并写出B的化学式。 1-2 B是K4Mo2Cl8。（1分） （1分）（1分） 1-3 经测定发现B的阴离子不是Dnd点群的，而是空间阻碍看似更大的Dnh点群，为什么？ 1-3 Dnd点群是全交错式构象，Dnh点群则是全重叠式构象，因此Dnh点群空间阻碍更大。（1分）如果采取全交错式构象，虽然可以避免大的空间位阻，但是受d轨道空间取向的影响，钼钼间键级更小，得不偿失。为了形成更多的键，只能采取位阻较大的重叠式构象。（1分） 1-4 为什么Z同族的下一周期元素无法形成类同B的化合物？ 1-4 B中阳离子以W24+的形式存在。（1分）以W24+为核的配合物比以Mo24+为中心的配合物更容易被氧化，并且适合做含钼的配合物的前体比适合做含钨配合物的前体多。（1分，两点答出1点即可得分） 第2题（11分）
2-1 硫化汞不溶于浓盐酸（12.0 mol·L-1），可溶于浓硝酸（16.0 mol·L-1），易溶于王水（浓硝酸与浓盐酸以体积比1：3配制而成），写出溶解反应的化学方程式并通过计算说明硫化汞在不同体系中溶解性的差异。 2-1（1）硫化汞与盐酸反应： 不发生氧化还原：HgS + 2H+ + 4Cl- = HgCl42- +H2S（0.5分） K = Ksp·β4·(Ka1·Ka2)-1 = 1.8 × 10-16（0.5分） 可以得到平衡时[Hg2+] = 2.3 × 10-5 mol·L-1，不溶解。（0.5分） （2）硫化汞与硝酸反应有两种情况： 不发生氧化还原：HgS + 2H+ = Hg2+ + H2S（0.5分） K = Ksp·(Ka1·Ka2)-1 = 1.5 × 10-32（0.5分） 可以得到平衡时[Hg2+] = 2.0 × 10-15 mol·L-1，不溶解。（0.5分） 发生氧化还原：3HgS + 8H+ + 2NO3- = 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H2O（0.5分） φ?(S/HgS) = 1.083 V，E = - 0.126 V，K = exp(nFE/RT) = 1.7 × 10-13（0.5分） 可以得到平衡时[Hg2+] = 0.57 mol·L-1，可溶解。（0.5分） （3）硫化汞与王水反应： 王水中各离子的浓度：[H+] = 13.0 mol·L-1，[NO3-] = 4.0 mol·L-1，[Cl-] = 9.0 mol·L-1 发生氧化还原：3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O（0.5分） φ(S/HgS) = 0.637 V，E = 0.320 V，K = exp(nFE/RT) = 2.7 × 1032（1分） 可以看出反应进行得非常彻底，易溶解。（1分） 2-2 稀硝酸和稀盐酸的混合物也可以溶解硫化汞，假设硫化汞的溶解度达到10.0 g·L-1，且平衡时[Cl-] = 1.5 mol·L-1，计算混合物中硝酸和盐酸的浓度。
已知：HgS的溶度积Ksp = 1.6 × 10-52，H2S的电离常数pKa1,2 = 7.05, 12.92。
φ?(NO3-,H+/NO) = 0.957 V，φ?(S/H2S) = 0.142 V。HgCl42-的稳定常数lgβ4 = 15.08。 本题计算中忽略活度的影响。 2-2 首先根据溶解度计算出汞离子的平衡浓度浓度：[HgCl42-] = 4.3 × 10-2 mol·L-1（1分） 根据物料守恒：[H+] = c(HCl) + c(HNO3) ? 8/3[HgCl42-] 其中c(HCl) = [Cl-] + 4[HgCl42-]，c(HNO3) = [NO3-] + 2/3[HgCl42-] 所以[H+] = [Cl-] + [NO3-] + 2[HgCl42-]（1分） 又根据平衡关系，有[H+]8·[NO3-]2·[Cl-]12 = [HgCl42-]3/K 联立上述方程，解得c(HCl) + c(HNO3) = 1.70 mol·L-1，[NO3-] = 0。（1分） 故c(HNO3) = 2/3[HgCl42-] = 0.03 mol·L-1，c(HCl) = 1.67 mol·L-1。（1分） 注意：硝酸根作为氧化剂，在溶解过程中被完全消耗。 第3题（15分）
第六周期元素X在同族元素中拥有最大的电负性，且存在负氧化态的化合物。X的单质为化学性质稳定的金属，不溶于硫酸、盐酸，但溶于盐酸与硝酸按一定比例混合的溶液，形成带有一个负电荷的配合物离子XAn-，其中X原子为4配位。XAn-可以作为X与硫醇阴离子、膦配体等形成的各种原子簇合物的原料，这些原子簇在催化、电化学等领域都有广泛的应用。 3-1 写出X代表元素的符号，画出XAn-的结构式并标明X的杂化形式。 3-1 X代表的元素是Au（0.5分），AuCl4-中Au为dsp2杂化（0.5分）。 （1分） 3-2 用XAn-、X的第五周期同族元素Y的乙酸盐、硫醇（HSR）、过量硼氢化钠等于四氢呋喃中反应，可以得到BA4-与阴离子[X22Y3(SR)18]-。写出该反应的方程式。 3-2 36HSR + 35BH4- + 44AuCl4- + 6Ag+ = 35BCl4- + 2[Au22Ag3(SR)18]- + 36Cl- + 88H2（2分） 3-3 用硫醇、硼氢化钠等与XAn-反应得到一种X原子簇阴离子[X25(SR)18]n-。它的结构可以以如下方式描述：该阴离子含有Ih对称性的正二十面体X13核心，外层包含6个X2(SR)3单元，这些单元中X、S均共面。6个单元分别分布在X13核心的三条两两正交的C2轴上，且一个单元内两个X原子间的连线与同一C2轴上X13核心的棱异面正交。整个阴离子有对称中心。
3-3-1 将内4层的X13核心视作一层，外层的若干X2S3单元视作一层，请分层表达该阴离子的结构，无需表示出R基。 3-3-1 （每个2分） 3-3-2 写出该阴离子中[X25S18]簇所属的点群。 3-3-2 Th点群。（1分） 3-4 原子簇[X25(SR)5(PPh3)10Cl2]2+和X25(SR)11中，簇核心结构均基于两个共用顶点的二十面
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