第十五章 硼族元素
Chapter 15 The Boron Family Elements
Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In)
Thallium (Tl)
Electron configuration：nsnp
§15-1 硼及其化合物 Boron and its Compounds
一、General Properties
1．硼的化学性质与Si有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3氧化态，负氧
化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物（nonstoichiometric compounds），M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6等。
(1) B2O3与SiO2都是固态酸性氧化物，Al2O3是两性，CO2是气态酸性; (2) H3BO3与H4SiO4都是很好的酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似；
(4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而AlH3是固态。 2．在自然界中，硼以硼砂（borax）：Na2B4O7·10H2O，四水硼砂（kernite）：
Na2B4O7·4H2O，天然硼酸 ( sassolite）：H3BO3存在。
1 3．硼在自然界中丰度之所以低，是因为105B?0n?472He?3Li，所以硼材料可作为核反
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应堆的减速剂和生物防护。 二、The Simple Substance
1．Boron has several allotropic forms. 无定形硼为棕色粉末， The crystals of
boron are black. 高熔沸点（m.p. 2300℃，b.p. 2550℃）
单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是? ? 菱形硼，其
基本结构单元为正二十面体的对称几何构型，然后由B12的这种二十面体的布起来组成六方晶系的? ? 菱形硼。 2．Properties
(1) 硼和硅一样在常温下较惰性，仅与F2反应。对于单质硼的同素异构形体而
言，结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，在高温下：
BCl3B2S3SCl2O2BN2BNB2O3 (2)单质硼作还原剂： 3SiO2 + 4B
强热3Si + 2B2O3 Fig 15.1 Icosahedral arrangement of B12
2B + 6H2O(g)2B(OH)3 + 3H2↑ (3) 与氧化性的酸反应，生成H3BO3 (4) 在有氧化剂存在时，与碱反应：
赤热
共熔 2B + 2NaOH + 3KNO3 3．Preparation： (1) 金属还原： B2O3 + 3Mg KBF4 + 3Na
2NaBO2 + 3KNO2 + H2O
2B + 3MgO 3NaF + KF + B
(2) 工业上：从硼镁矿 → 单质硼 → 精制硼 a．用浓碱溶液来分解硼镁矿： Mg2B2O5·5H2O + 2NaOH b．通入CO2调节碱度,分离出硼砂 4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O d．加热，脱水： 2H3BO3 B2O3 + 3Mg f．精制：
2B(粗) + 3I2 2BI3三、Compounds 1．Boron hydrides:
(1) 这类氢化物的物理性质相似于烷烃（paraffin），故称硼烷（Borane）。
多数硼烷组成是BnHn + 4、BnHn + 6，少数为BnHn + 8、BnHn + 10。但最简单的硼烷是B2H6。BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp杂化态的离域π键，所以 BH3(g) + BH3(g)?127kJ·mol?
而BF3之所以存在，是因为 Π64的存在。
(2) preparation： a．质子置换法： MnB?3H? b．氢化法： BCl3?3H2 c．氢负离子置换法： 3LiAlH4?4BF3 3NaBH4?4BF3
(3) 硼烷的结构特点：
etherether1
2
2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 4H3BO3 + Na2SO4
c．用H2SO4调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体：
B2O3 + 3H2O
2B + 3MgO 2BI3
2B(? ? 菱形硼) + 3I2
e．用Mg或Al还原成粗硼：
1000－1300K钽丝B2H6(g) ?rGm,298 =
1B2H6?Mn3? 21B2H6?3HCl 22B2H6?3LiF?3AlF3 2B2H6?3NaBF4
它是缺电子化合物（electron deficient compound），例如B2H6中
价电子总共只有12个，不足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e)，B原子采取sp杂化，位于一个平面的BH2原子团，以二中心二电子键连接，位于该平面上、下且对称的H原子与硼原子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键。其分子轨道能级图为：
在各种硼烷中呈现五种成键情况：
Fig 15.2 Structure of biborane, B2H6
3
a． 2c—2e 端侧
σ* b． 3c—2e 氢桥键
B的两个 sp3 c． 2c—2e 硼硼键
杂化轨道σnonH的 1s原子轨道σ d． 开放式 3c—2e 硼桥键
三中心二电子键
e． 闭合式 3c—2e 硼桥键
1957－1959年，Lipscomb.W.N提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得了巨大的成功，荣获1976年Nobel化学奖。 “硼氢化合物拓扑理论”
对于BnHn + m：s表示硼烷分子中氢桥键数目 t表示硼桥键数目
y表示硼硼（B－B）键数 x表示(BH)n（端基氢）以外的切向B－H基
团的数目
根据守恒原理：
氢原子守恒：s + x = m B原子的价电子守恒：s + 2t + 2y + x = 2n
B原子的轨道守恒：2s + 3t + 2y + x = 3n ①
即 s + 2t + 2y + x = 2n ②
2s + 3t + 2y + x = 3n ③
由②、③ 得：s + t = n
1 由①、② 得：t?y?n?m
2 x = m ? s B4H10 (4012)
∴ t = n ? s
1 y = s ?m
2 例： B2H6 (2002) (styx) (4) properties：
s + x = m
3B2H6(g) + 6NH3(g) B3N3H6(l) + 3HCl(g)
(5) applications：
a．火箭燃料：B2H6(g) + 3O2(g) ?2152.5kJ·mol?
1
2B3N3H6(l) + 12H2(g) B3N3H9Cl3(s)
NaBH4 B3N3H12
B2O3(g) + 3H2O(l) ?cHm =
B2H6理应是理想的火箭燃料，但由于所有硼烷有很高的毒性（B2H6 0.1ppm致死），且贮存条件苛刻（易燃且水解：B2H6 + 6H2O好暂时放弃。
b．万能还原剂（在有机化学上） 2NaH + B2H6
2NaBH4
c．可以制备聚合物，高温稳定，低温保持粘度不变 d．硼烷化合物与蛋白质结合，用于肿瘤治疗 2．卤化物（Boron halides）
(1) preparation：
3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4(浓)2BF3↑+ 3CaSO4 + 3H2O B2O3 + 3C + 3Cl22BCl3 + 3CO (2) properties：
a．hydrolysis：
?3H3O??3BF4?B(OH)3 4BF3?6H2O BF3 + 3H2O3HF + H3BO3
实际上 +
BF4?+ H3O BF3 + HF + H2O BCl3 + 3H2O b．与碱性物质反应：
4BF3 + 2Na2CO3 + 2H2O 3．含氧化物 (1) B2O3
a．易溶于水：B2O3 + 3H2O CuO + B2O3 NiO + B2O3
2H3BO3 所以它是吸水剂。 Cu(BO2)2 （蓝色） Ni(BO2)2 （绿色）
1000℃2H3BO3 + 6H2），只
B(OH)3 + 3HCl
3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2↑
可以看作首先形成HBF4 + H3BO3，再与Na2CO3碱性物质反应。
b．硼珠试验：熔融的B2O3可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色：
c．与NH3反应，在500℃生成(BN)n，与石墨结构相似。 B2O3(s) + 2NH3(g) (2) H3BO3
a．硼酸为一元弱酸，呈片状晶体结构，OH间以氢键连接
B(OH)3?H2O?B(OH)?4?H
2BN(s) + 3H2O(g)
在冷水中溶解度小，在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。
b．与碱反应：
2NaOH + 4H3BO3 Na2B4O7 + 2NaOH
Na2B4O7 + 7H2O 4NaBO2 + H2O
过量NaOH使Na2B4O7变成NaBO2
c．H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强
OHOBOHHHOCH2CHOHHOCH2OCH2+CHOHOB[ ]OCH2+H3O+ H+2O
OOBOBOBO d．H3BO3也表现出微弱的碱性
B(OH)3?H3PO4 B(PO4)?3HCl
煮 (3) 一些硼酸盐阴离子结构
? a．环状 (BO2)33，在KBO2，NaBO2晶体中
O? b．zig—zag chains (BO2)nn，在Ca(BO2)2，LiBO2中 OOOBOB
OBOBO
OO 4NaBO2 + CO2 + 10H2O c．硼砂：Na2B4O7·10H2O
Na2[B4O5(OH)4]·8H2O + Na2CO3 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O
4H3BO3↓+ NaSO4
Na2B4O7 + H2SO4(浓) + 5H2O
[B4O5(OH)4]2?：
OHBOHOBOBOH
OBO OH
d．硼酸盐阴离子结构式的特点： B原子采取sp杂化
43? BO3：Mg3(BO3)2 ，LaBO3 ； (B2O5)?：Mg2B2O5 ，Fe2B2O5 ； 3n? (B3O6)?：K3B3O6 ，Ba3(B3O6)2 (BBO晶体) ； (BO2)n：Ca(BO2)2(s)
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4?B2O5 焦硼酸盐：
OOBOOOBO B原子采取sp杂化
5?? BO4：TaBO4 ； B(OH)4：Na2[B(OH)4]Cl ；Mg[B2O(OH)6]
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[B2(O2)(OH)4]?：Na2[B2(O2)2(OH)4]·6H2O B原子既采取sp又采取sp杂化
K[B5O6(OH)4]·2H2O ，Ca[B3O3(OH)5]·H2O ，Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看：当B原子的端基是OH基
团时，硼酸根离子的结构式中，sp杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷数。
凡是四个或四个以上硼酸根相连时，绝大多数的结构是B原子以三配位或四配位同氧原子结合形成的。
KB5O8·4H2O
KB5O6(OH)4·2H2O
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2
3
2
高中化学竞赛辅导 无机化学 15.1硼及其化合物知识点素
