模拟套题-2004年化学奥林匹克夏令营试题

2004年化学奥林匹克夏令营试题（二）

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一、无机橡胶是一类橡胶状的弹性体，磷腈聚合物为典型的代表，它由五氯化磷和氯化铵在四氯乙烯溶剂中反应制得，经减压蒸馏可将聚合度为3～4得分子分离出来，将三聚产物在真空管加热至300℃左右，则开环聚合成具有链状结构的氯代磷腈高聚物，其分子量大于2000，它是无色透明不溶于任何有机溶剂的橡胶状弹性体。无机橡胶在潮湿空气中弹性会降低，改性无机橡胶具有优良的耐水性、耐热性、抗燃烧性及低温弹性好等优良的特性。

试写出：

1．生成聚磷腈的化学反应方程式。

2．写出聚磷腈的基本结构单元及三聚磷腈的结构式。 3．三聚磷腈加热聚合的化学方程式。

4．无机橡胶在潮湿的空气中弹性降低的原因是什么。 5．采用什么样的方法才能有效的防止其遇潮弹性降低。 6．试说出改性无机橡胶的两个用途。

二、氰氨化钙（CaCN2）是一种多用途的有机肥料，它很容易用廉价的普通化学品如CaCO3来生产，CaCO3热分解产生白色固体XA和无色气体XB，后者不支持燃烧。用碳还原XA生产灰色固体XC和气体XD，XC和XD能进一步氧化，XC与氮反应，最终生成CaCN2。

7．如何合成氰氨化钙，完成下列反应：

（1）CaCO3 XA＋XB ( ) （2）XA＋3C XC＋XD ( ) （3）XC＋N2 CaCN2＋C ( ) 8．CaCN2水解产生什么气体，写出水解反应方程式

－

9．在固体化学中，CN22离子呈现异构化，两种异构离子的酸都是已知的（至少在气

态），画出这两种异构化酸的结构式，指出异构化平衡更倾向哪一侧。

三、H2O2是一种强氧化剂，在去年战胜非典的过程中它是生产消毒剂过氧乙酸的重要原料,.工业上大多采用电解方法生产H2O2，首先电解(NH4)2SO4－H2SO4溶液，在电解产物中加入KHSO4，再将沉淀产物在酸性溶液中水解，便得到H2O2的溶液，经蒸馏得到35％的H2O2溶液。

近年国际上生产H2O2普遍用蒽醌法， Pd催化下用氢气将2-乙基蒽醌（O＝R＝O）氢化为2-乙基氢蒽醌（HO－R－OH）， 再与空气中的O2反应，此时游离态的O2被还原

－

为O22，同时2-乙基氢蒽醌又被氧化成2-乙基蒽醌，重新用于生产，过程可表示如下：

OROH2/PdO2HOROHOROH2O2(注：过二硫酸铵难溶于水)

回答下列问题

10．出电解时两极的电极反应及总的电池反应

11．写出加入KHSO4的作用及加入KHSO4前的电解产物的分子式 12．写出加入KHSO4后两步的化学反应方程式。 13．蒽醌法的原子利用率 14．写出蒽醌法的三个优点

四、配合物A是临床批准使用的抗癌配合物之一，它有某些不同于顺铂和碳铂的特性，它是由四氯合铂酸钾与B的光学异构体作用，然后与草酸铵反应制得，B在其同分异构体中是最稳定得环状化合物，它的两个官能团处于相邻的位置；A的元素分析实测值为：C：24.64，H：3.51，N：7.05，Pt：49.30，（原子量：C 12.00 H 1.01 N14.01 O 16.00 Pt 195.08）

15．写出Pt（II）离子的电子结构，说明配合物A有无磁性。 16．写出B的平面结构式并命名

17．写出配合物A的分子式及结构式

五、18．最精确的写出2-丁炔·HCl及甲苯·2HCl的结构式（提示：注意分子内的作用力）

19．比较下面的等电子系列的熔点，说明H3N－BH3熔点高的原因并图示之。 H3C—CH3 H3C—F H3N－BH3 －180℃ －141℃ 104℃

20．图示出O

O分子间及CN分子间的氢键

NH2HNONSHHOOH21．谷胱甘肽（GSH）其结构为：

OHOO画出其中

所有氨基酸的结构，用*标示出手性中心。并指出GSH有几种同分异构体。（提示：肽是由一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基缩合而成的）

六、已知铜的原子半径为128.0pm，单晶铜属面心立方晶胞。以单晶铜为阴极电沉积锌时，由于欠电势沉积效应，在未达到锌的析出电势时，金属锌就可以在铜上析出，但此时析出的锌仅能在铜表面上形成单原子层，且具有单晶铜完全相同的原子排列。已知铜、锌的原子量分别为63.55和65.38。

22．确定每个铜晶胞中所含的铜原子的个数，标出各铜原子坐标 23．确定晶胞中空隙的种类和数量

24．计算铜单晶的晶体密度和空间占有率

25．计算在表面积为1cm2铜单晶（100）面上形成一整层欠电势沉积锌时所消耗的电量。

七、近年来，在超临界CO2（临界温度Tc＝304.3K；临界压力Pc＝72.8×105Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂，该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而，利用超临界CO2的缺点之一是CO2必须压缩，

26．计算将CO2从1bar压缩到50bar所需的能量，其最终体积为50ml，温度为298K，设为理想气体。

27．实际气体用如下方程描述（近似的）：[p+a(n/V)2](V－nb)=nRT 对于CO2：

－－

a＝3.59×105Padm6mol2 b＝0.0427dm3mol1

－－－

分别计算在温度为305K和350K下为达到密度220gdm3，330 gdm3，440 gdm3所需的压力。

28．超临界流体的性质，如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切，上问的计算表明，在哪一区域——近临界点还是在较高压力或温度下更容易调制流体的密度？

29．在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺，反应在催化选择性效率为95％的Pd/Al2O3催化剂作用下进行。

（a）写出主要反应过程的配平的反应式。

（b）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？

30．在另一超流体工艺合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂又可作为反应物替代光气或一氧化碳。

（a）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的化学反应方程式，如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？

（b）用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物？写出反应式；若用一氧化碳替代，反应式如何？

31．用绿色化学的观念给出用二氧化碳代替一氧化碳和光气的两个理由。与以CO或COCl2为反应物对比，再给出用CO2为反应物的1个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）

注：吗啉的分子式为C4H9NO；结构式为：HN

O