十、反应和反应机理
有机反应:在一定的条件下,有机化合物分子中的成键电子发生重新分布,原有的键断裂,新的键形成,从而使原分子中原子间的组合发生了变化,新的分子产生。这种变化过程称为有机反应(organic reaction)。
一级反应:在动力学上,将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应:在动力学上,将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。
按化学键的断裂和生成分类
协同反应:在反应过程中,旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。
自由基型反应:由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段:链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量,所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段,犹如接力赛一样,自由基不断地传递下去,像一环接一环的链,所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段,自由基两两结合成键,所有的自由基都消失了,自由基反应也就终止了。
离子型反应:由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应,由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应,亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类
加成反应:两个或多个分子相互作用,生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应:有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
重排反应:当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时,会引起组成分子的原子的配置方式发生改变,从而形成组成相同,结构不同的新分子,这种反应称为重排反应。
消除反应: 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上,称为1,1-消除或α-消除;两个消去基团连在两个相邻的碳原子上,则称为1,2-消除或β-消除;两个消去基团连在1,3位碳原子上,则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。
氧化还原反应:有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原,可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化,氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的,由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的,因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应,碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中,多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少,多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
缩合反应:将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中,有新的碳碳键形成,同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行,无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。
热裂反应:无试剂存在,化合物在高温发生键的断裂,这个反应称为热裂反应。 聚合反应:含有双键或叁键的某些化合物,以及含有双官能团或多官能团的化合物在适当条件下发生加成或缩合等反应,使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子的反应,称为聚合反应。
(1) 取代反应
1 SN1反应:只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用SN1表示。S表示取代反应,N表示亲核,1表示只有一种分子参与了速控步骤。
2 SN2反应:有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。用SN2表示。S表示取代反应,N表示亲核,2表示有两种分子参与了速控步骤。
3 SNi反应:亚硫酰氯和醇反应时,先生成氯代亚硫酸酯,然后分解为紧密离子对,Cl?作为离去基团(?OSOCl)中的一部分,向碳正离子正面进攻,即“内返”,得到构型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的,所以叫它分子内亲核取代,以SNi表示。
4加特曼反应:加特曼 (Gattermann L)发现:用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。这样进行的反应叫做加特曼反应。
5加特曼-科赫反应:苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
6傅-克反应:芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应;统称傅-克反应。
7布赫尔反应:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。
8自由基取代反应:若取代反应是按共价键均裂的方式进行的,则称其为自由基取代反应。
9齐齐巴宾反应:吡啶与氨基钠反应,生成?-氨基吡啶,如果?位已被占据,则得?-氨基吡啶,但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。
10亚硝基化:苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用,生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚硝基苯酚。该反应称为亚硝基化反应。
11刚穆伯—巴赫曼反应:芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反应。
12皂化反应:油脂的碱性水解称为皂化反应。
13卤化反应:有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤化反应包括氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。但最常用的卤化反应是氯化和溴化。
14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应:通过SN反应,卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基用碳碳键连接起来,形成了一个新的分子,称这类反应为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。
15卤代烃的水解:卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇,称为卤代烃的水解。
16卤代烃的醇解:卤代烃与醇钠的醇溶液共热,卤原子被烷氧基取代生成醚,称为卤代烃的醇解。
17芳香亲电取代反应:芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应。 18芳香亲核取代反应:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲核取代反应。
19饱和碳原子上的亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中,受试剂进攻的对象称为底物。亲核的进攻试剂(往往带有一对未共同的电子)称为亲核试剂,离开的基团称为离去基团。与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子,生成物为产物。在上述反应中,若受进攻的中心碳原子是饱和碳原子,则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。
20 1,2?环氧化合物的开环反应:环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠,而是以弯曲键相互连结,由于这种关系,分子中存在一种张力,极易与多种试剂反应,把环打开。这类反应称为1,2?环氧化合物的开环反应。酸催化开环反应时,首先环氧化物的氧原子质子化,然后亲核试剂向C?O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子,发生了SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应,但具有SN1的性质,电子效应控制了产物,空间因素不重要。碱催化开环反应时,亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子,C?O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行,并生成产物。这是一个SN2反应,空间效应控制了反应。
21柯尔伯—施密特反应:干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反应。
22 醛酮α?氢的卤化:在酸或碱的催化作用下,醛酮的α?H被卤素取代的反应称为醛酮α?氢的卤化。
23重氮化反应:芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳香重氮盐,该反应称为重氮化反应。
24重氮盐的水解:重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定,会慢慢水解生成酚和放出氮气,这称为重氮盐的水解。
25重氮盐的偶联反应:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代,生成偶氮化合物,通常把这种反应叫做重氮盐的偶联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8~10)条件下进行,酚羟基是邻对位定位基,综合考虑电子效应和空间效应,偶联反应一般在羟基的对位发生,对位有取代基时,得邻