电位法及永停滴定法
1．在25℃，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V。计算未知试液的pH。
E?ES0.508?0.386pHX?pHS?X ?6.87??8.94
0.0590.059
2. 若KH+,Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0 molL时，pH=13.00的溶液所引起的相对误差是多少？
（1）KH+,Na+=1×10-15时，意味着干扰离子Na+的活度比被测离子H+的活度高1×1015倍时，两者才产生相同的电位。
n（2）?C%?KX，Y?aYXnYCax1?10?150.0016?1.0?100%??1.0% ?1310
3．某钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.8×10-4molL，若溶液中存在有0.15molL的NaCI，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl的浓度不能大于多少?
nXKX，Y?aY?C%?CaxnY0.0016??0.15??100%?2.8?10?4X2/1?100%?12.89%
若要使相对误差减少到2％以下，则
n 2%?KX，Y?aYnYax0.0016??Cx??100%?2.8?10?42/1?100%
解得NaCl的浓度不能大于0.059molL
4．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ （未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag ?C2O24－
（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=2.95×1011）
（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。 （已知?AgCA/lg = + 0.1990V ，?Ag?/Ag＝＋0.7995V）
??AgCO224/Ag?????0.059lg??0.059lg????Ag/AgAgAg?/AgKsp?CO242?0.0590.0590.0590.059lgKsp?lg?CO2??0.7995?lg(2.95?10?11)?pC2O4
2422220.059?0.4889?pC2O42????Ag?/AgE??Ag2C2O4/Ag??Ag?/Ag????0.059lg?Ag???Ag?/AgAg?/Ag 0.0590.059?0.4889?pC2O4?0.1990?0.2899?pC2O4220.402?0.2899?pC2O4?3.800.059pC2O4 2
1 5、下列电池的电动势为0.460V，计算反应M2++4Y-?MY42生成配合物MY42的稳定常数K MY42－。(φ
－
－
θ
M2+M=+0.0221V)。
M ? M2+(0.0400molL), Y(0.400molL)??SHE(标准氢电极)。
－
???E??SHE??M?0.000?(?M?2?2?/M/M0.059lg[M2?]2即: 0.460??0.0221?由配合平衡知：KMY2?40.059lg[M2?] 解得lg[M2?]??16.342 [M2?]?4.55?10?17 (mol/L)2
[MY42?]0.0400???2.65?1017 2??4?174[M][Y]4.55?10?(0.400?0.0400?4)
一
6．用氟离子电极测定饮用水中F含量时，取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2molL的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV。
一
若氟电极的响应斜率为58.5mVpF，求1 L饮用水中F的质量。
解1 S?2.303RT??58.5mV ?E?120?140 ??20 mV FCX?20.00?1.00?10?220.00?CX?E?E1?E2?(K?58.5lg)?(K?58.5lg)??20
40?140.00Cx =3.99×10-4 molL
2.303RT??58.5mV ?E?120?140 ??20 mV FVx2024CsVs201.0?10?2?1.0040?1?E/s?1Cx??CF???(10?)??(10?20/?58.5?)4040Vx?VsVx?Vs4040?140?1 解2 S??3.99?10?4 mol/LmF??CF??19?3.99?10?4?19?7.58mg/L
7．下面是用NaOH标准溶液(0.1250molL)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据表。
体积(ml) pH 体积(ml) pH
0.00 2.40 39.92 6.51
4.00 2.86 40.00 8.25
8.00 3.21 40.08 10.00
20.00 3.81 40.80 11.00
36.00 4.76 41.60 11.24
39.20 5.50
（1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH△V-V曲线；（3）绘制△2pH△V2-V曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。（0.1000molL， 1.57×104）
－
2420164530 111098?pH/?V15?p???V2pH7 12 543051015202530354045400510152025303540?68-15-30-4505101520V (ml)25303540V (ml)V (ml) 0
（2）
2 V(ml) 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH 2.40 2.86 ΔpH 0.46 0.35 ΔV 4.00 4.00 ΔpHΔV 1.15 0.0875 2.00 6.00 V?(?pH)?V?V 4.00 12.00 14.00 9.6 1.96 0.40 0.08 0.40 ?2pH)?V2 -1.06 -0.04 -0.27 -0.0033 0.00071 0.018 0.44 51 7.87 -51.82 3.21 0.60 3.81 0.95 4.76 0.74 5.50 1.01 6.51 1.72 8.23 1.77 10.00 1.00 11.00 11.24 0.24 0.80 0.3 41.20 0.72 1.40 40.44 0.08 22.13 40.04 0.08 21.50 39.96 0.92 1.10 39.56 3.20 0.23 37.60 16.00 0.06 28.00 12.00 0.05 14.00 0.01 0.17 0.87 20.4 0.63 －20.73 －1.1 0.76 -1.45 (40.08－39.92):(－51.82－51) = (VX－39.92):(0－51) 解得VX=40.00 mL Cx = CNaOH·VxV酸 = 0.1250×40.0050.00 = 0.1000 molL
由半中和点体积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此 有 pKa = 3.81 Ka = 1.57×10-4
8．农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。
C12H16O3PS2N3OH－COO－其他产物NH2＋
水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。
COOH＋NaNO2＋2HClNH2COOH＋NaCl＋2H2ON2Cl
滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1molL）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支铂电极，外加~50mV电压，用0.01010molL的NaNO2滴定，测量部分数据如下表：求保棉磷的百分含量。
NaNO2体积(ml)
－
电流（109A）
5.00 1.3
10.00 1.3
15.00 1.4
10017.50 18.50 19.50 20.05 1.4 1.5 1.5 30.0 20.10
61.0 20.15 92.0
8060I/10A-94020046810121416182024V/ml
电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗NaNO3标准溶液的体积。
保棉磷%?20.00?0.01010?345.36?50.00?100%?77.35%
0.4510?1000?10.003 光学分析法概论
1、光学分析法有哪些类型。
基于辐射的发射建立的发射光谱分析法、火焰光度分析法、分子发光分析法、放射分析法等；基于辐射的吸收建立的UV-V is光度法、原子吸收光度法、红外光谱法、核磁共振波谱法等；基于辐射的散射建立的比浊法、拉曼光谱法； 基睛辐射的折射建立的折射法、干涉法；基于辐射的衍射建立的X-射线衍射法、电子衍射法等；基于辐射的旋转建立的偏振法、旋光法、圆二色光谱法等。
2、吸收光谱法和发射光谱法有何异同？
吸收光谱法为当物质所吸收的电磁辐射能由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态），得到的光谱 发射光谱法为物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生的光谱。
3、什么是分子光谱法？什么是原子光谱法？
原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生的光谱，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法，原子荧光光谱法以及X射线荧光光谱法等。
分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法，红外光谱法，分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。
4、简述光学仪器三个最基本的组成部分及其作用。
辐射源（光源）：提供电磁辐射。
波长选择器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。 检测器：将光信号转换成电信号。
5、简述常用的分光系统的组成以及各自作用特点。
分光系统的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。分光系统又分为单色器和滤光片。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。 棱镜：色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。 光栅：利用多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用产生光栅光谱。 干涉仪：通过干涉现象，得到明暗相间的干涉图。
滤光器是最简单的分光系统，只能分离出一个波长带或只能保证消除给定消长以上或以下的所有辐射。
6、简述常用辐射源的种类典型的光源及其应用范围。
4 连续光源 紫外光源 可见光源 红外光源 线光源 金属蒸汽灯 空心阴极灯 激光* 发射光谱光源 H2灯 D2灯 W灯 氙灯 Nernst灯 硅碳棒 Hg灯 Na灯 空心阴极灯 高强度空心阴极灯 红宝石激光器 He-Ne激光器 Ar离子激光器 直流电弧 交流电弧 火花 ICP 160-375nm 320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1之间有最大强度 254-734nm 589.0nm，589.6nm 也称元素灯 693.4nm 632.8nm 515.4nm，488.0nm 电能 紫外－可见分光光度法
1．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？
物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。
由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。
2．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？
朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。
Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。
浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素
（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长 （2）光学因素：
非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选的光作为入射光 杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定 散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。 非平行光的影响：减免：双波长法
（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）
减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2 3．说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择?1和?2？ 原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选择采用两个测定波长λ1和λ2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长λ1和λ2处的总吸光度的差值△A来求算出待测组分a的含量。 优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。 选择两个测定波长的原则 1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2b； 5
分析化学,第七版,李发美主编,仪器分析部分习题答案
