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多晶硅生产工艺学

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产中常常采用在电炉中用焦炭还原SiO2来制取单质硅,即把碳电极插入焦炭(或木炭)和石英组成的炉料中,温度为1600℃~1800℃还原出硅和CO,反应如下:

SiO2+2C→(1600℃~1800℃)Si+CO

在产品中存在杂质有Fe、C、B、P等,其中以铁含量为最多,因此又称工业硅为硅铁。

用此法还原制得的硅铁,纯度约为95~99%可以直接用来氯化制备卤化物,但是为了提高生产纯度需要进一步提纯用酸浸法。

当硅凝固时,多数杂质(Fe、Al、C、B、P、Cu等)离析在晶粒的周围,这些杂质呈硅化物或硅酸盐状态,一般都可以用酸溶(除少数杂质如SiC、Fe2O3不溶外)而硅则不溶于酸中。

酸浸法所用的酸有HCl、HNO3、FH、王水以及不同组合的混合酸,在酸中加入三价铁(氧化剂)将加速杂质的溶液解,升高温度和采用小粒硅粉,对提纯更是有利。(有时会发爆鸣声,这是由于SiH4存在的原因)用此法可将硅的纯度提2~4个“9”。

我厂使用的工业硅(硅铁)是抚顺301厂二级块状硅,其纯度为98.4%,Fe0.6%,Al0.5%,Ca0.5%。将硅铁破碎球磨至60~120目的硅粉是灰色固体,以待合成时使用。 二、氯气

分子量为71,呈黄绿色气体,常温时在将近6 个大气压下变为液体,液体比重1.57g/l,标准状态下,1升氯气重3.21克,氯气具有刺激性,窒息性,在使用氯气时必须采取有效防护措施。

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氯气是由电解食盐水溶液而制得的 2NaCl+2H2O→2NaOH+2H++2Cl-

纯度可达95%以上。

氯气在-34.5 ℃也可变成液体,含量为99.5%,氯气是一种化学性质很活泼的元素,它能跟氢气、金属、非金属直接化合,也能跟许多化合物发生反应(除碳、氧外)。

2Na+Cl2→(黄色火焰)2NaCl 2Sb+3Cl2→(放出火花)2SbCl3 Cl2+Cu→(棕黄色)CuCl2

三、三氯氢硅物理化学性质

常温下,纯净的SiHCl3,是无色、透明、挥发性、可燃的液体,有较SiCl4更强的刺鼻气味,其化学特性如下: 1、 易水解、潮解,在空气中强烈发烟。

SiHCl3+1/2O2+H2O→SiO2+3HCl↑ 2、 易挥发、气化、沸点较低。 3、 易制备、易还原。

4、 易着火、易爆炸、发火点为28℃,着火温度为220℃,燃 烧时产生氯化氢和氯气:

SiHCl3+O2→SiO2+HCl↑+Cl2↑

5、 对金属极稳定,甚至对金属钠也不起反应。

6、 其蒸汽具有弱毒性,与无水醋酸及二氮乙烯毒性程度相同。

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在研究原料特性时,应尽量利用为生产所用,对其有害之特性也应予以充分重视,搞好安全生产。三氯氢硅还原制备超纯硅的方法,在生产中之所以被广泛的应用和迅速发展,就是由于三氯氢硅的特性在生产中大放光彩,如它容易制得,解决了原料问题,容易还原成元素,沉积速度快,解决了产量中的问题;它的沸点低,化学结构的弱极性,使得容易提纯,产品质量高;利用它对金属的稳定特性,在确定精馏塔,贮料槽,还原炉等设备材料时,就可采用不锈钢作为材质,如此等等。而另一方面,由于三氯氢硅有较大爆炸危险,因此在具体操作时应认真细心,思想上也应充分重视,做到安全生产。

在操作过程中,根据三氯氢硅的性质,应保持设备的干燥性和管道的密封性,如果发现微量漏气者而不知是什么地方时,可用浸有氨水的棉球接近待查处,视有浓厚烟雾,就可以断定漏气的地方。反应如下:2HCl+2NH4OH→2NH4Cl(白色烟雾)+2H2O

物理性质见下表

性能名称 分子量 密度(液体)g/㎝3 沸点℃ 密度(蒸汽)g/㎝3 第 38 页 共 73 页

SiCl4 169.2 1.49 SiHCl3 135.4 1.318 SiH4 32.092 0.68 57.6 0.0063 31.5 0.0055 -111.8 / 熔点℃ 标准生成热千卡/克分子 蒸发热千卡/克分子 标准生成自由能千卡/克分子 发火点℃ -70 -1540 -128 -105.7 -185 -148 0.96 6.36 92.2 -136.9 -96.58 -9.4 / 28 空气中自燃爆炸 化合物中硅的含量百分比% 物理状态常温 16.6 20.9 87.5 无色透明液体 无色透明液体 爆发性无色气体

§2-2氯化氢合成

一、氯化氢的性质及合成原理

氯化氯(HCl)分子量36。5,是无色具有刺激性臭味的气体,易溶于水而成盐酸,在标准状态下1体积的水溶解约500体积的HCl,比重1.19(液体),在有水存在的情况下,氯化氢具有强烈的腐蚀性。

合成炉内,氯气与氢气反应按下式进行

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H2+Cl2→2HCl+43.83卡

氢气火焰温度在1000℃以上。

生成的氯化氢含有少量的水份,需要分离除去,由于水份与氯化氢之间不是一种简单混和物的形式存在,而是一种化合亲合状态,若用硅胶作吸附剂来进行分离则效果不佳,实践表明,采用冷冻脱水干燥的方法来除去氯化氢中水份效果较好。

合成反应必须在高温或光线的作用下进行,当氯分子吸收能量后,其中少数氯分子成为活化原子

Cl2+能量(hr)→2Cl Cl+H2→HCl+H+ H++Cl2→HCl-Cl-

如此反应反复进行多次——连串的反应,这种反应称链所反应,这种反应速度特别快,有时会引起爆炸事故,因此在生产过程中必须严格控制一定的操作条件。 二、氯化氢合成炉的结构

氯化氢合成炉:Φ1000×3000㎜锥形炉厚6㎜,由炉体、炉顶和灯盘组成。由于炉顶受火焰和气流的直接冲击,寿命较短,故以法兰盘与炉体相接,当炉顶损坏时,可将备件及时换上,不致造成长期停产。为了保证安全生产,炉顶一侧与炉体中心在线斜450度处装有一防爆孔Φ168㎜采用中压石棉橡胶板厚6㎜作防爆膜,当炉内压力越过允许值时,可以破裂,另一侧为水平产品气流出口管道Φ78㎜的不锈钢管,炉体下锥部设有视镜,以便在点

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多晶硅生产工艺学

产中常常采用在电炉中用焦炭还原SiO2来制取单质硅,即把碳电极插入焦炭(或木炭)和石英组成的炉料中,温度为1600℃~1800℃还原出硅和CO,反应如下:SiO2+2C→(1600℃~1800℃)Si+CO在产品中存在杂质有Fe、C、B、P等,其中以铁含量为最多,因此又称工业硅为硅铁。用此法还原制得的硅铁,纯度约为95~99%可以直接用来氯化制
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