它们就会进行汽化。
什么是蒸发呢?液态物质在任何温度下,从表面进行汽化的现象叫蒸发。
为什么呢?因为组成的液体的分子是在不断地作无规则的运动的,液体的温度就是液体内部分子运动平均动能的标志,但在同一温度下,不是所有的分子运动都是相同的,总是有一些分子运动的动能比平均动能大或小,因此在任何温度下液体内部总有一部分分子的动能大于它的平均动能,当这一部分分子的动能大于它的平均动能,当这部分分子接近液面时,就能克服液体表面层对它的引力和外部的压强而逸出空间,变成这种液体的蒸汽而逸出液面,因此液面上蒸汽的温度,并不比液体的温度高,这就是液体在任何温度下,能进行蒸发的道理。
由于蒸发的不断进行,液体内部比它的平均动能大的分子逐渐逸出液面,剩下的分子的平均动能会渐渐减小,从而使液体的温度降低,因此蒸发可以降低温度。(在压力一定,液体很少的情况下)。
影响蒸发速度的条件有哪些呢? a 、液体的的温度愈高,蒸发得愈快。
温度越高,液体内部分子运动的平均动能越大,液体表面层对分子的作用也愈小,因为在单位时间内能克服液体表面层的作用而逸到空间的分子数目越多,所以蒸发得愈快。
b 、液体表面积越大,蒸发得越快。
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c 、液体受到的压强越小,蒸发得越快。 4、蒸汽压:
前面讲到液体在自由空间蒸发的情况,若在一密闭容器中盛有部分液体,由于液面上有一定的空间,液面景要进行蒸发,最初一部分动能大的分子,克服表面层的引力,而逸出液面进入空间,在进入空间的分子中,极少数的分子由于空间的气体分子数目是多于返回液体内部的分子数目,随着液面上蒸发分子的密度不断增加,由于碰撞返回液面内部的分子数目逐渐增多。
即在单位时间内逸出液面分子数等于返回液面的分子数(于是蒸发就停止了)的状态,叫做动态平衡,达到动态平衡的蒸汽叫做饱和汽。
饱和汽具有的压强,叫做饱和汽压,也称饱和蒸汽压。 当温度一定时,汽相压力最终将稳定在一定数值上,此时的汽相压力,称为某物质在该温度下的饱和蒸汽压。
表1 20℃ 几种液体的饱和汽的蒸汽压
液体名称 乙醚 酒精 蒸汽压mmHg 液体名称 437 44.5 水 水银 蒸汽压mmHg 17 0.0018 同一种液体在不同温度下的饱和蒸汽压见表2
表2
温度\\名称 水 苯 乙醚 汞 第 57 页 共 73 页
-20 0 20 40 60 80 100 0.77 4.85 17.53 55.32 149.4 355.1 760 6 26.57 74.70 182.7 391.7 757.6 / 68.9 184.4 433 907 1725 3020 / / 0.0002 0.0013 0.0064 0.0265 0.092 0.2793 可以得出如下结论:
a 、同一温度下,不同的液体的饱和蒸汽压不同; b 、同一液体的饱和蒸汽压,是随温度升高而增大的,
随温度下降而下降;
c 、当温度不变时,饱和蒸汽压的大小与它的体积无关; 5、易挥发组分和难挥发组分:
易挥发组分:混合物中某组分,在一定温度时的蒸汽压比任何其它组分蒸汽压值都大,该组分称为易挥发组分。
难挥发组分:混合物中某组分,在一定温度时的蒸汽压比任何其它组分蒸汽压值都小,该组分称为难挥发组分。
6、挥发度和相对挥发度:
挥发度通常用以表示某种纯态物质在某一温度下蒸汽压的大小。当一组分互溶的混合液,因组分彼此相互作用而降低了蒸汽压,此时各组分的挥发度,则用它在蒸汽中的分压和在蒸汽成平衡的液相中的分子数之比来表示。
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VA=PA/XA……(1) VB=PB/XB……(2)
式中VA,VB——分别为组份A和B的挥发度。 PA,PB——组份A和B的饱和蒸汽压。 XA,XB——组份A和B在注相中的摩尔分数。 对于理想溶液而言,混合液遵守拉乌定律,则XA=XB为了比较混合液中组分挥发度的大小 ,同时也便于在精馏中进行计算,因而引出相对挥发度的概念。
相对挥发度:是两组分挥发度之比,为相对挥发度,用α表示:
α理=VA/VB=(PA/XA)/(PB/XB)=PA·XB/PB·XA=YA·XB/YB·XA……(3) 式中 YA、YB——分别为汽液平衡时纯组分和和杂质的相对摩尔分数
从(3)式可知
α理=YA·XB/YB·XA 即:YA/YB=α理·XA/XB ∵XA+XB=1 YA+YB=1
则 YA(1-XA)=α理·XA(1-YA) ∴YA=α理·XA/[1+(α理-1)XA]……(4)
从α值的大小,可以预计该混合液精馏提纯的效果以及分离的可能性,当α>1,则表示组分A比组分B容易挥发;当α<
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1则表示组分B比组分A容易挥发了,当α=1时,从(4)式可知YA=XA即说成为不可能分离的物质。
对于非理想溶液,相对挥发度用α实表示 α实=PA/PB·rA/rB……(5)
式中: rA——基本组分的活度系数 rB——杂质的活度系数
一般说来,被提纯元素中,杂质含量很少,因此rA可作为1,此时
α实=PA/PB·rA/rB=α理·1/rB
由于混合液的沸点变化不大,故PA·PB可视为常数,因此实际挥发度仅取决于杂质的活度系数rB.
在制备高纯元素时,杂质的含量是很少的,在此情况下,杂质分子间的作用可以忽略不计,因此可考虑杂质单独存在的情况下的挥发度,这就可以简化挥发度的计算了。
制备超纯液体的精馏提纯时,由于超纯液体即杂质浓度极稀的溶液,例如在SiHCl3液体的精馏中所遇到的含PCl3、BCl3、FeCl3等杂质的混合液,其中杂质的浓度大多在百万分之一克分子分数以下。这时在液相中,一个SiHCl3分子周围大量地存在着SiHCl3分子,其所受的分子引力,可以认为完全是周围SiHCl3分子对杂质分子的引力,而其余含极微的杂质分子对它的引力可以忽略不计。为此我们可以得出下列结论。
在一定温度下,(例如在被精馏液体的常压下之沸点温度)超
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