《化学反应动力学》
第 三、四章习题
1、试推导A + B → P ，当其为二级反应r = k［Ａ］［Ｂ］时，其积分速率方程为： ln{1 + Δ0（P0 - P∞）/ [A]0（Pt – P∞）} = ln [B]0 / [A]0 +Δ0k t 式中，P为用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光系数），该性质与浓度有线性
关系，Δ0 = [B]0 - [A]0 解： 设B过量
A + B → P
t = 0 [A]0 [B]0 P0 = [A]0λA+ [B]0λB + λM t = t [A]0-x [B]0-x Pt = ([A]0-x) λA+ ([B]0-x) λB + λM t = ∞ [B]0 - [A]0 P∞ = ([B]0- [A]0) λB + λM 据二级反应速率方程： kt?1[B]0([A]0?x)[A]ln
0?[B]0[A]0([B]0?x) ([A][B]00?[B]0)kt?ln[A]?ln[A]0?x[B] 00?x ln[B]0?x[A]?x?ln[B]0[A]??0kt
00 （1）-（3）得：PP0 – P∞= [A]0(λA+λB) , 即：?0?P?A??B?[A]
0 （1）-（2）得：P0 – Pt=λAx + λB x 由上面两式可得：x?P0?PtP?P[A]0
0?[B]P0?Pt0? ln[B]?xP[A]000?P?[A]?ln0?x[A]P?P t0?0P[A]00?P? ?ln[B]0P0?[B]0P??[A]0P0?[A]0Pt[A]?P
0P0?[A]0P?0[A]0?Pt[A]0 ?ln([B]0?[A]0)P0?[B]0P??[A]0P??[A]0P??[A]0Pt[A]0(Pt?P?) (1) (2) (3) 1
?ln([B]0?[A]0)(P0?P?)?[A]0(Pt?P?)
[A]0(Pt?P?)?0(P0?P?))
[A]0(Pt?P?) ?ln(1? 故： ln(1??0(P0?P?)[B]0)?ln??0kt
[A]0(Pt?P?)[A]02、反应Np3+ + Fe3+ → Np4+ + Fe2+。今用分光光度法进行动力学研究，样品池厚5 cm，固
定波长723 nm，T = 298 K，用HClO4调节反应溶液，使其[H+] = 0.400 mol/dm3，离子强度I = 2.00 mol/dm3，当反应物的初始浓度为[Np3+]0 = 1.58 x 10--4 mol/dm3，[Fe3+]0= 2.24 x 10--4 mol/dm3时，测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。数据如下：
t / s 0 2.5 3.0 4.0 5.0 7.0 10.0 15.0 20.0 ∞
吸收系数 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341 0.351 设r = k [Np3+][ Fe3+]，请用上题所得公式求速率常数k 值。
解： k?[ln(1??0(P0?P?)[B]01)?ln]?
[A]0(Pt?P?)[A]0?0t3??4?3 [B]0?[Fe]?2.24?10mol?dm 3??4?3 [A]0?[Np]?1.58?10mol?dm
0.66?10?40.100?0.3511 k?{ln[1? ]?ln1.418}?4?4Pt?0.3511.58?100.66?10t ?{ln[1??0.104811]?0.349} ?4Pt?0.3510.66?10t t=2.5 k= 1.62×103 dm3mol-1s-1 t=10.0 k= 1.57×103 dm3mol-1s-1
t=3.0 k= 1.64×103 dm3mol-1s-1 t=15.0 k= 1.54×103 dm3mol-1s-1 t=4.0 k= 1.60×103 dm3mol-1s-1 t=20.0 k= 1.58×103 dm3mol-1s-1 t=5.0 k= 1.62×103 dm3mol-1s-1 t=7.0 k= 1.66×103 dm3mol-1s-1 k?1.60?10dmmols 考虑活度：k?2.887?10dmmols
2
?33?1?1?33?1?13、推导对峙反应 A B + C 的弛豫过程动力学方程为：
kfkr???0exp{?[kf?kr([B]e?[C]e)]t}。要求写出详细的推导过程，指出满足上式的条
件。式中? 为弛豫变量。 解： 速率方程：?d[A]?kf[A]?kr[B][C] （1） dt 设各组元与平衡值有一偏离，??[A}?[A]e?[B]e?[B]?[C]e?[C] 则 [A]???[A]e [B]?[B]e?? [C]?[C]e?? 将以上三式代入（1）式： ?d??kf(??[A]e)?kr([B]e??)([C]e??) dt2 ?kf??kf[A]e?kr[B]e[C]e?kr([B]e?[C]e)??kr[B]e[C]e?kr? ?[kf?kr([B]e?[C]e)]??kr? 忽略?项，得：?22d??{kf?kr([B]e?[C]e)}? dt 故： ???0exp{?[kf?kr([B]e?[C]e)]t}
4、用超声法研究异构化反应，测定化合物转动异构化反应的弛豫时间为10-6秒，假如平衡
时占优势的异构体的比例为80%，试测定占优势异构化反应的速率常数。 解：设两种异构体分别为A和B，其中B占优势 则：A?B K?krkfkfkr?80%?4 20?10?6 ，即
kf?krkf?kr 对 1-1级反应，驰豫时间 ?? 联立方程 kf?kr?10 ，
6kfkr?4 ，可解得：
5?1 kf?8?10s kr?2?10s
5?1 3
化学反应动力学第三、四章习题答案
