铜及铜合金板带材表面清洗技术及装备

铜及铜合金板带材表面清洗技术及装备

现代高精铜及铜合金带材必须具备光亮、平整、无污染、耐大气腐蚀的优良表面质量，以满足后续电镀、焊接、冲压等二次加工对铜带表面日益严格的技术要求。铜及铜合金板带材表面质量控制涉及整个生产工艺流程中的各个生产环节，其中带材中间及成品清洗是提高带材表面质量最重要的生产工序。现代高精铜及铜合金板带材生产线中，带材的清洗是在高度现代化、自动化、连续化的清洗机列上完成的，涉及脱脂、酸洗、研磨、钝化、烘干等多个环节，正确运用相关的清洗技术、选择工艺结构合理的装备是提高带材表面质量的关键，对推动我国以高性能、高精度、高表面质量为代表的高精铜及铜合金板带材发展具有重要的意义。 一、铜及铜合金带材表面清洗技术 1.1 脱脂

表面脱脂是改善表面质量、提高抗蚀能力的重要工序，在板带材生产中常用作退火前带材的清洗和硬态加工材成品表面清洗，既可单独与烘干装置组成脱脂清洗线，又可与酸洗、研磨、钝化、烘干组合成脱脂－酸洗表面处理线，提高酸洗、研磨等表面处理效果。脱脂的目的是去除铜带表面残留的轧制工艺润滑液及各种油污，目前常用润滑油如表1所示，实验表明由于不同油品碳氢链长短类型差异很大，导致残留物数量、挥发温度范围各不相同，同时由于添加剂类型、数量各不相同，退火残留物形态、颜色也不相同，不同退火温度下残留物形态及数量见表2。在铜及铜合金表面清洗中，脱脂工序是不可缺少的关键工艺环节，特别是纯铜、高铜类合金，带卷间如果残留润滑液，如果脱脂效果不好，即使采用带低温抽吸的真空高氢光亮退火也很难彻底消除润滑剂分解对带材表面的污染及退火膜，在金属表面形成云状的污迹不仅降低表面质量，也会加剧表面腐蚀影响二次加工性能；另外酸洗无法清除带材表面附着的残油及各种污物，没有脱脂清洗会严重影响带材的酸洗质量，因此脱脂效果的好坏决定了铜带退火、酸洗质量的高低。

目前铜及铜合金脱脂清洗方法及比较如表3所示。目前板带材成熟的脱脂方法是采用碱液脱脂，对于有机润滑剂，碱液具有良好的皂化作用，可以与饱和脂肪酸形成脂肪酸钠（肥皂）和甘油，同时饱和脂肪酸钠又是良好的清洗表面活性剂，具有良好的去除有机润滑剂的作用。但对于大部分矿物润滑油，其皂化反应不明显，单靠碱液去除效果有限，必须添加一系列表面活性剂，才能达到良好的去油效果，目前普遍采用的是德国Henkel公司的P3-T7221脱脂剂，主要由苛性钠、碳酸钠、焦磷酸钠、偏硅酸钠和系列表面活性剂组成，易溶于水、清洗泡沫低，具有良好的水软化特性，一般加入量为0.3～2 ％，溶液温度在70～80 ℃之间清洗效果最好，但由于溶液温度较高，脱脂时会产生大量的碱雾，必须解决碱雾的收集和处理问题。为此德国SURTEC公司开发出一种以磷酸盐为主的脱脂剂surtecl132，其使用浓度大约2～6 ％，同时配入0.5 %左右的surtecl084表面活性剂，该种脱脂剂溶液使用温度在30～50 ℃之间，可以大幅减少碱雾的生成。

近年来表面脱脂技术新近的发展趋势是：为了提高脱脂效果，在脱脂刷洗前增加预脱脂环节，以喷淋的方式去除带材表面大部分残油，提高脱脂刷洗质量，其中新近开发的高压热水脱脂技术，采用20~60 MPa的热水高压喷射，配合两级热水喷淋，可达到优良的脱脂、清污效果，是当前极具发展前途的环保、无污染的脱脂处理新技术。

表1 目前常用铜板带轧制润滑介质的性状

编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 油品牌号 G-46 铜带精轧油 SOMENTOR N60 GEUEX24B PROSOL67 苏州691乳剂 铜带轧制油乳剂 密度/g.cm 7.558 8.0066 8.0092 7.9514 8.3290 8.1136 7.9645 -3外观 淡黄色透明液体，有少量絮状沉淀 黄色透明液体，无沉淀物 黄色透明液体，无沉淀物 棕黄色透明液体，无沉淀物 棕黄色乳剂 深棕红色乳剂 深棕红色乳剂 表2 不同润滑油不同温度退火后残留物的形态及灰分

350℃×1 h退火后 编号 灰重/g 灰分/% 残留物形态 灰重/g 侧壁黑色薄膜，少1# 0.0144 0.1905 许剥落，底部无残0.0024 留。 2# 0.0306 0.3822 内壁有黑膜，底部0.0020 有少许黑色颗粒。 内壁有黑膜，底部有光泽黑膜。 内壁变黑，中下部有黑色粒状物。 内壁有黑膜，部分0.0030 0.0250 底部有少量白色聚合物，内有棕黄色薄膜。 有微量黑色粉末。 内壁中下部及底部有浅绿色聚合物。 0.0318 无明显残留，仅几条灰迹。 灰分/% 550℃×1 h退火后 残留物形态 3# 0.0490 0.6118 0.0375 4# 0.0621 0.7808 0.0032 0.0409 5# 0.2920 剥落，底部有泡沫0.0594 0.1753* 隆起物。 4.9904 内壁中下部有绿色3.5058 0.7132 0.0357* 底部有烟丝状聚合物。 6# 0.4052 胶状物，底部有黑0.2154 0.2497* 色块状物。 4.8234 内壁变黑，下底有0.2412* 黑色结状物。 0.2148 2.6548 0.1327* 2.6967 0.1348* 下部有浅灰及黑色膜状碎片，底部有黄膜。 7# 0.3842 底部有黑色与棕黄色粘结物。 表3 各种脱脂技术的对比

名称 组成及原理 优 点 缺 点 应用领域 石油系物质易溶剂 各种与润滑油亲和的石油系、氯脱系、氟系化合物，乳化活性剂等 脂 溶解润滑油能力强，脱脂迅速、彻底，清洗效果可达到单面1～3mg/m 2燃、氯系致癌、氟系破坏臭氧层，乳化活性剂与油品反应产物清除困难 电解液中金属杂在铜及铜合金板带材上极少使用，主要用于铜管在线封闭清洗中 电氢气是极好的还原、活化剂，质易析出沉积在在碱性溶液中通电，以铜带作为阴试样的脱脂、抛解 脱脂效果好，并且具有表面抛铜带表面，并极极，利用电解时阴极产生的氢气泡光，大规模生产脱光作用。清洗效果可达到单面易产生过度脱将表面污物及残油剥离 应用还有许多2脂 3mg/m 脂，恶化带材表问题需要解决 面。 在脱脂槽内，将超声信号转化为每具有环保无污染特性，表面清超秒上万次的高频机械振荡，在脱脂洗效果好，对于氧化不严重的液中辐射传播，造成“空化效带材，可以省去酸洗工序，直大规模连续化清洗生产实例尚未非连续通过的主要用于小型声 见到，专用设备小型机械零件应”，形成无数小气泡，小气泡破接加入钝化剂即可完成所有脱开发、造价高昂，的槽式浸入式裂可产生1000个大气压的瞬时高清洗过程，大大简化清洗工艺脂 是制约该项技术清洗 压，对带材产生持续冲击，达到剥流程。清洗效果可达到单面小推广应用的关键 2离油污的效果 于5mg/m 存在碱雾的收集碱碱液通过活性剂与润滑油形成脂技术成熟，应用广泛，是目前处理问题，去除广泛应用于连液 的油污存在劣化肪酸钠等物质，其易溶于水达到去板带脱脂的主要方式，清洗效续化铜板带清脱脱脂效果的问2除油污的目的 果可以达到单面5mg/m 洗线 脂 题，必须增加油水分离装置 在铜加工领域，热采用高压热水冲破表面油膜及污该项技术已在国外应用，可达目前国内外相应适用于各种连水 装备、技术已经续化展开清洗物，配合多级热水喷淋，达到去除到碱洗的效果，环保无污染，脱研发出来，正在线，是最具有发油污的目的 是目前先进的脱脂方式 脂 推广应用 展前途的新型环保脱脂技术 1.2 酸洗

铜及铜合金酸洗主要目的在于去除加工过程中（特别是中间退火）产生的氧化层，通常与研磨配合使用，提高带材表面质量。现代铜及铜合金板带材采用连续通过式酸洗，随着机列速度的不断提高，在酸洗槽中通过的时间一般不超过30 s，因此与传统浸泡式酸洗不同，其酸洗质量的高低取决于不同合金品种氧化层性质、脱脂效果、来料表面氧化程度等一系列因素，根据不同合金品种正确选择酸液成份、根据带材表面氧化状况及规格调整机列通过速度、注重中间退火前脱脂处理、提高退火保护质量降低带材氧化程度等工艺措施，是保证机列生产效率与酸洗

质量的关键。

铜及铜合金酸洗液成份及酸洗特点如表4、表5所示，常见的酸洗缺陷见表6。目前为提高酸洗光亮度，减少酸雾，通常在酸液中添加系列添加剂如表7所示。为提高酸洗效果，在连续清洗线酸槽内增加酸液循环泵、加热装置，并设置上下双层结构，当仅需脱脂清洗时，酸液处于槽下，不与带材接触，以适应不同清洗工艺的要求。连续酸洗时，要定期用波美计测定酸浓度，当硫酸量小于50～100 g/l、含铜量大于8～12g/l时就要补酸或换酸，以保证酸洗工艺的稳定。

表4 常用铜及铜合金酸洗液成份

合金 H68,H62,HPb59-1,HSn62-1,HMn58-2 H96,H90,HSn90-1 T2 TUP,QAl9-2,QAl7,QAl5 QSn4-4-4,QSn6.5-0.1 B19,BMn3-12, BZn15-20,BMn40-1.5 QBe2,QSi3-1 N6,NCu28-2.5-1.5 酸洗液及浓度 5～12%H2SO4 5～12%H2SO4,10～20%H2SO4 10～20%H2SO4 10～20%H2SO4,7～15%H2SO4+3～10%HNO3 10～20%H2SO4,7～15%H2SO4+3～10%HNO3,7～30%HNO3 7～15%H2SO4+3～10%HNO3,7～30%HNO3 10～20%H2SO4,7～15%H2SO4+3～10%HNO3,7～30%HNO3 7～15%H2SO4+3～10%HNO3,7～30%HNO3 表5 铜及铜合金酸洗的特点

一般铜及黄铜用15%左右的硫酸进行酸洗，工艺过程是：酸洗－冷水洗（湿刷）－热水洗－烘干。酸洗反应如下：CuO+H2SO4—CuSO4+H2O 铜、黄铜 Cu2O+H2SO4—Cu+CuSO4+H2O 加入硝酸和H2O2可加速反应，作氧化剂使用，实现光亮酸洗，反应如下： Cu2O+4HNO3+H2S—CuSO4+3H2O+Cu（NO3）3+2NO2 3Cu2O+K2Cr2O7+2H2SO4—CuSO4+2H2O+Cu5（CrO4）2+K2SO4 铍青铜热轧黑色的氧化物最好用浓度为4～6%的碱液沸腾清洗，之后用60 ℃的水冲洗干净才能洗净表面，显示金属光泽，但目前先进的生产方式是采用热轧铣面方面彻底去铍青铜 除表面氧化层。 铍青铜保护性气氛下淬火产生的轻微的氧化皮可用酸洗去除氧化色，其中酸洗效果最好的是15~20 % H2SO4+5 %HNO3配比，目前连续化酸洗采用硫酸槽与硝酸槽分别布置，采用加热硫酸以提高酸洗效果。 锡铜、硅青铜、锰青铜 采用硫酸酸洗，但酸的浓度要高些，加入少量氧化剂，提高表面光亮度。 镍、白铜 、热处理后表面形成绿色的Ni2O和NiO，结构致密、硬而脆，与硫酸反应慢达不到酸洗的镍合金 目的，一般用15～30%的硝酸清洗，其反应如下： NiO+H2SO4—NiSO4+H2O Ni2O+2H2SO4—2NiSO4+H2O+H2 Ni＋2HNO3—Ni（NO3）2+H2 但硝酸与镍的反应速度快，故会出现酸洗不均匀现象，必须控制好酸的浓度和酸洗时间。一般在酸洗前进行破鳞轧制，使表面氧化膜破碎，在酸洗时均匀脱落。 表6 常见酸洗缺陷及分析

缺陷 产生原因及措施 主要对黄铜而言，表现为脱锌，脱锌处有红斑，出现小坑，主要是由于酸浓度过高、温度过过酸洗 高、酸洗时间长造成的。另外退火和热加工造成的脱锌，在酸洗时变得更加严重。一般白铜及镍用硝酸酸洗时易出现过酸洗现象。过酸洗不仅增加材料损失，恶化表面质量，还会产生大量酸雾。 斑点 斑点呈红色、灰色或黑色，红斑是由于轧机乳液腐蚀造成的。灰斑和黑斑是由于残酸未洗净，产生腐蚀；氧化皮未洗净；表面油泥退火后残留表面引起的。 水迹和主要是由于残酸未洗净、冷热水冲洗含酸或干燥不及时、不彻底，使制品表面受到腐蚀造成花脸 的 表7 常用酸液添加剂及作用

作用 光亮剂 酸雾抑制剂 缓蚀剂 润湿剂 1.3 研磨清洗

研磨清洗研磨清洗一般与酸洗同时配置，其作用是去除酸洗在铜带表面留下的反应层，并磨光带材表面，现代化连续清洗线均配有研磨清洗装备。高速旋转的研磨刷辊在反向压辊支撑及大量清水冲洗下，均匀、稳定地磨光带材表面，可以达到相当高的表面质量。目前研磨刷辊已成为铜及铜合金带材清洗机列关键工具，国内外均有专业化生产厂家生产，根据不同铜合金品种、表面状态、带材状态，选择合适的刷辊线径、磨粒目数和软硬程度是确保研磨效果的关键。

目前研磨刷辊有两种基本形式，一种是在尼龙或胺纶丝上涂附氧化铝等研磨颗粒制成的研磨刷辊；一种是由德国3M公司开发的在不织布中加入磨粒组成的研磨辊。适合一般铜及铜合金带材表面研磨的刷辊线径一般在Φ0.25～0.35 mm之间，磨粒目数在500～600目。而对于表面抛光质量要求高的带材，一般选择磨粒目数在1500～2000目，硬度在40～60之间的不织布研磨辊。应该指出目数越高研磨辊成本越高，使用寿命越短，在生产中应根据不同产品的技术要求合理选择使用刷辊、磨辊及磨粒目数，在保证带材表面质量的前提下尽量降低生产成本。另外为改善生产过程中带坯的表面质量，也有用220目的研磨砥石，用于清理带坯出现的微小起皮、起刺等缺陷，对改善带坯质量也具有相当的效果。

刷磨时带材的接触压力、研磨量及刷辊速度的调节是保证刷磨质量的关键，一般提高刷辊的速度、降低接

常用添加物质 过氧化氢、微量硝酸、明胶、乙二醇 尿素 植酸、硫脲 OP-10