紫罗兰酮的全合成及表征
摘要
本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。
关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮
一、 实验原理
紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。紫罗兰酮的分子式为C13H20O，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。其结构如下：
OOOα-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮
紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为：
OOOOO++
紫罗兰酮的合成分两步进行：
(1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。 (2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOH3PO4H2SO4BF3/DMFα-iononeβ-iononeγ-ionone
acetonecondensationpseudoiononescitral实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：
OCRH+OHHCHCCH3OOCH3+HRCH2CH2C
O脱水R关环反应的实验机理为：
O++OOOOCHCHCCH3
OOA-HA+++
二、仪器与药品
1、仪器
三口烧瓶、磁力搅拌器、温度计、烧杯、球形冷凝管、回流冷凝器、蒸馏瓶、克氏蒸馏瓶、分液漏斗、油泵减压蒸馏装置、旋蒸装置、多头接液管、水浴锅、玻璃棒、阿贝折光仪。 2、药品
含98%的柠檬醛、丙酮(CP)、3% NaOH (CP)、冰醋酸(CP)、98% 硫酸(CP)、苯(CP)、饱和K2CO3溶液(CP)、冰块、刚果红试纸、pH试纸。 3、物理常数
物质 丙酮 苯 假性紫罗兰酮 α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 相对密度（25℃） 0.7845 0.8786 0.8984 0.927-0.933 0.941-0.947 0.9426 1.53346 1.497-1.502 1.519-1.521 1.500-1.506 折光率 沸点 56.05℃ 80.1 ℃ 143-145℃（1.60kPa） 121-122（1kPa） 127-128（1kPa） 80（173Pa） 三、实验步骤
1、 假性紫罗兰酮的合成
物质 分子量 投料比 摩尔数（mol） 质量（g） 柠檬醛 152.23 1 0.15 22.825 丙酮 58.08 4 0.6 34.521 3% NaOH溶液 40.01 0.228 0.0342 45.597 步骤 5℃~6℃的冰浴条件下，向三口烧瓶中加入柠檬醛，丙酮，3%NaOH溶液 在磁力搅拌器的强力搅拌下回流5小时，用TLC跟踪反应进程 现象 22.825g柠檬醛（亮黄色） 34.521g丙酮 45.597g3%NaOH溶液 10:05 回流搅拌之后呈粉红色，反应一段时间后呈橙黄色。 13:25 TLC跟踪 石油醚：乙酸乙酯 20:1 说明展开剂极性太小 13:50 TLC跟踪 石油醚：乙酸乙酯 5:1 展开剂极性较合适，点板结果说明有产物生成，同时，观察原料点可知，原料不纯，有少量杂质。 14:40 TLC跟踪 石油醚：乙酸乙酯 5:1 停止搅拌，转换至分液漏斗，静置分层 用质量分数为35%的乙酸溶液将油层中和至pH为6，静置分层 用10%的氢氧化钠两次洗涤油层 产物中的原料变少，产物变多 16:00 TLC跟踪 石油醚：乙酸乙酯 5:1 加热后半小时 加热以后出现拖尾现象，初步认为是加热产生副反应，所以做出了停止加热的决定。后经讨论认为是产物点变浓，应改变展开剂配比，往极性大的方向调，增加乙酸乙酯。 反应过夜，第二天14:30停止搅拌 上层油层呈橙红色，下层水层呈亮黄色 35mL醋酸+65mL水 加入乙酸后，悬浊液由深红色变为亮橙黄色。 ，有白色絮状沉淀，pH≈6 下层淡黄色，上层亮黄色，萃取2次 干燥油层，蒸除丙酮，接着用水泵减压进行蒸馏，除去低沸点成分 油泵减压蒸馏 测定折光率 真空度不太稳定，这里记下大概的数据 收集真空度-101.11 kpa ~ -101.19kpa 温度110℃~112℃ 产物为黄色油状物 假性紫罗兰酮 烧杯52.833g 烧杯＋产物 63.076g 产物 10.243g 折光率 nD=1.5299 产率 37.94% 2、 紫罗兰酮的合成 物质 分子量 投料比 质量（g） 假性紫罗兰酮 192.38 1 10.243 步骤 将质量分数为62%的H2SO4加入三口烧瓶中，冰浴冷却和搅拌下（4℃~6℃）加入苯 待苯加完后继续搅拌，控制温度在8℃左右，滴加假性紫罗兰酮，控制温度不超过22℃，继续搅拌1.5h，用TLC跟踪反应进程 62% H2SO4溶液 98.08 1.58 34.521 苯 78.11 1.58 16.2mL 现象 16.17g 62% H2SO4 16.2mL苯 温度为4℃ 搅拌温度 7℃ 10.243g假性紫罗兰酮 加入假性紫罗兰酮，溶液呈深血红色 反应温度 16℃-18℃ 9点开始，因为原料增加，反应搅拌2h 10:30 TLC跟踪 碎冰 18.02 1.05 10.8 说明有产物生成，且反应较为完
紫罗兰酮的全合成及表征报告
