专题十一 化学反应原理综合
反应热与化学平衡的综合
这类试题往往以能量变化、化学反应速率、化学平衡知识为主题，借助图像、图表的手段，综合考查关联知识。关联知识主要有：
(1)ΔH符号的判断、热化学方程式的书写、应用盖斯定律计算ΔH。
(2)化学反应速率的计算与比较，外因(浓度、压强、温度、催化剂)对化学反应速率的影响。
(3)平衡常数、转化率的计算，温度对平衡常数的影响；化学平衡状态的判断，用化学平衡的影响因素进行分析和解释。
(4)在多层次曲线图中反映化学反应速率、化学平衡与温度、压强、浓度的关系。 1．热化学方程式的书写及反应热计算技巧
首先根据要求书写目标热化学方程式的反应物、产物并配平，其次在反应物和生成物的后面的括号内注明其状态，再次将目标热化学方程式与已有的热化学方程式比对(主要是反应物和生成物的位置、化学计量数)，最后根据盖斯定律进行适当运算得出目标热化学方程式的反应热ΔH，空一格写在热化学方程式右边即可。
2．分析反应速率和化学平衡问题的注意点
(1)熟练“三段式”，准确计算反应速率、转化率和平衡常数。
①明确三种量的意义：一是起始量(物质的量或浓度)，二是变化量，三是平衡量； ②用变化量求反应速率和转化率，用平衡浓度求平衡常数。
(2)化学平衡状态的比较分析时，要审清两个条件：①恒温恒容；②恒温恒压。 (3)平衡常数的计算
①固体和纯液体的浓度视为常数(不出现在平衡常数表达式中)；
②理解气体分压的意义(等于气体物质的量之比)以及气体压强平衡常数的计算。 (4)对于可逆反应，温度变化对正、逆反应速率均产生影响，且影响趋势相同，但影响程度不同。
①升温对吸热反应影响较大，对放热反应影响较小； ②降温对吸热反应影响较小，对放热反应影响较大。 3．分析图表时应注意的问题
1
(1)仔细分析曲线的最高点、最低点、拐点和平衡点，找准纵坐标与横坐标的对应数据。 (2)分析表格数据时，找出数据大小的变化规律。
1．(2019·高考全国卷Ⅰ)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴(Co)，平衡后气体中H2的物质的量分数为 0.0250。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为 0.0192。 根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。
A．＜0.25 B．0.25 C．0.25～0.50 D．0.50 E．＞0.50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：_______________________________。
(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。
2
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率v(a)＝__________kPa·min。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__________、__________。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__________、__________。
解析：(1)由题给信息①可知，H2(g)＋CoO(s)1－0.025 0
＝39，由题给信息②可知，CO(g)＋CoO(s)
0.025 0
Co(s)＋H2O(g)(i) K1＝
－1
c（H2O）
＝
c（H2）c（CO2）c（CO）
Co(s)＋CO2(g)(ii) K2＝
1－0.019 2＝≈51.08。相同温度下，平衡常数越大，反应倾向越大，故CO还原氧化钴的倾
0.019 2向大于H2。(2)第(1)问和第(2)问的温度相同，利用盖斯定律，由(ii)－(i)得CO(g)＋H2O(g)
K251.08
CO2(g)＋H2(g) K＝＝≈1.31。设起始时CO(g)、H2O(g)的物质的量都为1
K139
mol，容器体积为 1 L，在721 ℃下，反应达到平衡时H2的物质的量为x mol。
CO(g)＋H2O(g)
H2(g)＋CO2(g)
起始/mol 1 1 0 0 转化/mol x x x x 平衡/mol 1－x 1－x x x
x2
K＝若K取1，则x＝0.5，φ(H2)＝0.25；若K取4，则x≈0.67，φ(H2)2＝1.31，（1－x）
≈0.33。当K取1.31，则氢气的物质的量分数介于0.25与0.33之间，故选C。(3)观察起始态物质的相对能量与终态物质的相对能量可知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与起始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图可知，最大活化能E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH＋H＋H2O，产物为COOH＋2H＋OH。(4)由题图可知，30～90 min内v(a)（4.08－3.80） kPa－1＝＝0.004 7 kPa·min。水煤气变换中CO是反应物，H2是产物，又
90 min－30 min
*
*
*
*
*
*
3
该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，重新达到平衡时，H2的压强减小，CO的压强增大。故a曲线代表489 ℃时pH2随时间变化关系的曲线，d曲线代表489 ℃时pCO随时间变化关系的曲线，b曲线代表467 ℃ 时pH2随时间变化关系的曲线，c曲线代表467 ℃时pCO随时间变化关系的曲线。
答案：(1)大于 (2)C (3)小于 2.02 COOH＋H＋H2O===COOH＋2H＋OH(或H2O===H＋OH) (4)0.004 7 b c a d
2．(2018·高考全国卷Ⅰ)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：
(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到N2O5。该反应的氧化产物是一种
气
体
，
其
分
子
式
为
*
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*
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*
*
*
*
*
______________________________________________________________。
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min p/kPa 0 35.8 40 40.3 80 42.5 160 45.9 260 49.2 1 300 61.2 －1
1 700 62.3 ∞ 63.1 ①已知：2N2O5(g)=== 2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·mol 2NO2(g)=== N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·mol
1－1
则反应N2O5(g)=== 2NO2(g)＋O2(g)的ΔH＝________kJ·mol。
2
②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10×pN2O5(kPa·min)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的p N2O5＝________kPa，v＝________kPa·min。
③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是____________________________________
________________________________________________________________________。 ④25 ℃时N2O4(g)
2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________(Kp为以分压表示的平衡常
－1
－3
－1
－1
数，计算结果保留1位小数)。
4
(3)对于反应2N2O5(g)―→ 4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程： 第一步 N2O5
NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→ NO＋NO2＋O2 慢反应 第三步 NO＋NO3―→ 2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应) B．反应的中间产物只有NO3
C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效 D．第三步反应活化能较高
解析：(1)氯气与硝酸银反应生成N2O5，氯气做氧化剂，还原产物为氯化银，又硝酸银中氮元素、银元素已经是最高化合价，则只能是氧元素化合价升高，所以气体氧化产物为1O2。(2)①将已知热化学方程式依次编号为a、b，根据盖斯定律，由×a－b得N2O5(g)===2NO2(g)
21ΔH1－2ΔH2－4.4＋55.3×2－1－1＋O2(g) ΔH＝＝ kJ·mol＝＋53.1 kJ·mol。②t＝62 min222时，体系中pO2＝2.9 kPa，根据三段式法得
2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) 起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa 62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时p N2O5＝30.0 kPa，v＝2×10×30.0 kPa·min＝6.0×10kPa·min。③刚性反应容器的体积不变，25 ℃ N2O5(g)完全分解时体系的总压强为63.1 kPa，升高温度，从两个方面分析：一方面是体积不变，升高温度，体系总压强增大；另一方面，2NO2(g)
N2O4(g)的逆反应是吸热反应，升高温度，平衡向生成NO2的方向移动，体系物质
－3
－1
－2
－1
的量增大，故体系总压强增大。④N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始p N2O5＝35.8 kPa，其完全分解时p N2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4(g)
2NO2(g)
平衡 35.8 kPa－x 2x
35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。平衡时，p N2O4＝26.4 kPa，
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2020高考化学二轮复习专题十一化学反应原理综合教案
