第二章 薄膜制备的化学方法
薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。在化学气相沉积和热生长过程中，化学反应是靠热效应来实现，而在电镀和阳极氧化沉积过程中则是靠离子的电致分离实现的。
与物理气相沉积相比，尽管化学方法中的沉积过程较为复杂，也较为困难，但是薄膜沉积所使用的设备一般比较简单，价格也较为便宜。
第一节 热氧化生长
在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。如：室温下Al基片上形成氧化铝膜。
Air
Al2O3
图2-1 氧化铝薄膜热生长
Al
热生长制备薄膜虽然不是一种常见技术，但是热生长在金属、半导体氧化物的研究比较广泛，特别是在电子器件的氧化物层的钝化作用。
1-热电偶 2-窄玻璃管 3-加热线圈 4-玻璃管 5-样品 6-出气口 8-进气口
图2-2 在空气和超热水蒸气下，薄Bi膜氧化实验装置
第二节 化学气相沉积
一、一般化学气相沉积反应
化学气相沉积过程主要有三个过程：在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面，这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的异相催化反应，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。
图2-3 CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程
在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空几何构型。
图2-4CVD技术沉积薄膜中的可控变量
分类：
CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。
（1）按沉积温度：
高温CVD>500℃ 广泛用来沉积Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体
低温CVD<500℃主要用于基片或衬底不宜在高温下进行沉积的某些场合，如沉积平面硅和MOS集成电路的钝化膜。
（2）按反应器内的压力 常压CVD(NPCVD)~1atm; 低压CVD(LPCVD)10~100Pa
LPCVD 具有沉积薄膜均匀性好，台阶覆盖及一致性较好、针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体利用率高等优点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜如SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜。
（3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。 （4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。
（5）按反应器构型：水平型：生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不均；垂直型：膜均匀性好，但产量不高；圆筒型：兼顾上面两者优点。
1. Precursor
2. Substrates
3. Heater or furnace
4. Exhaust
图2-5 CVD技术沉积薄膜的反应器
在化学气相沉积过程中常遇到的一些典型的化学反应
? 利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表面得到固态膜层的技术。现在热分
解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。 oo
C?1200CSiH4(气)?800?????Si(固)?2H2?190oC?240oCNi(CO)4(气)??????Ni(固)?4CO?CH4(气)??????C(固)?2H2?TiI4(气)?加热???Ti(固)?2I2?? 氢还原反应：氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应
可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。
900oC?1200oC
?SiCl4?2H2???Si?4HCl? 氧化反应：主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、
Ta2O5等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。制备SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。
CSiH4?O2?450???SiO2?H20其他的氧化反应：
SiCl4?O2???SiO2?Cl2GeCl4?O2???GeO2?Cl2 制备氧化硅的反应：
8500CSiH?2NO????SiO2?2H2?2N242
0C SiH2Cl2?2N2O?900???SiO2?2HCl?2N2 水解反应沉积:
Al3Cl6?2CO2?3H2???Al2O3?6HCl?3CO
? 氮化反应和碳化反应：制备碳化物和氮化物薄膜，氮化硅和氮化硼是两个最为重要
的例子。
3SiH4?4NH3???Si3N4?12H2
3SiH2Cl2?4NH3???Si3N4?6HCl?6H2
BCl3?NH3?BN?3HCl
在氮氢气体存在条件下，可以得到TiC、BC和SiC
TiCl4?CH4???TiC?4HCl 热分解生成SiC
CH3SiCl3???SiC?3HCl
? 化合物制备：有机化合物沉积制备Ⅲ-Ⅴ化合物
Ga(CH3)3?AsH3???GaAs?4CH4
若系统中存在温度差则可能产生输运反应 t??t6GaAs?6HCl????As4?As2?6GaCl?3H2
这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。发生逆反应在反应器另一头出现源材料，此时材料出现高纯态。
? 补充：由基片产生的还原反应，发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成
薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：
22
WF6?Si?SiF4?W 33
二、化学气相沉积制备薄膜的传统方法
CVD最理想的源物质是气态源物质， 在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的液态物质。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源物质。
CVD中影响薄膜质量的主要工艺参数有沉积温度、反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量等。其中温度是最重要的影响因素，随着温度升高，沉积速度增加；反应气体的配比和气流速度；基片的影响。
1-加热器 2-基片 3-热电偶 4-B10H14气阀 5-NH3气阀 6-电极 7-电离计 8-热压力计 9-真空泵
图2-6 制备非晶BN膜的化学气相沉积系统示意图
除了BN薄膜外，立式冷壁低压系统还可以用来制备WSi2薄膜。
1-工作室 2-电控制炉 3-基片 4-Ar气入口 5-容器 6-细粉 图2-7 用于沉积金属氧化膜的热分解实验装置示意图
反应源以气体为佳，其次是高蒸气压的液态物质。反应源可以由多入口引入，也可以单向反应气体注入。见书本例子硼酸硅玻璃薄膜制备、Nb3Ge薄膜制备
1-基片架 2-热电偶 3-红外热测温仪器 4-窗口 5-喷嘴 6-加热催化器 7-真空室 8-基片
图2-8 由催化化学气相沉积低温沉积
第二章 薄膜制备的化学方法
