6．N个粒子的体系，Ω为总微观状态数，tm为最可几微观状态数，当N很大(例10)时，
则下列各种关系中，何者不正确：
(A) tm < Ω < Ntm ； (B) lntm ≈ lnΩ ； (C) tm ≈ Ω ≈ Ntm ； (D) lnN > lntm ； (E) lnN < lntm 。
7．下面关于量热熵和光谱熵的叙述，错误的是： (A) 量热熵就是规定熵，光谱熵亦称统计熵 ； (B) 量热熵由量热实验结果据热力学公式算得 ； (C) 光谱熵由光谱实验结果由统计热力学算得 ； (D) 量热熵总是比光谱熵更正确 ； (E) 量热熵不大于光谱熵 。
8．忽略电子和核配分函数的贡献，下列稀薄气体中，哪些气体能用沙克尔－特鲁德公式
计算体系熵函数的是：
(A) Ar ； (B) N2 ； (C) CO2 ； (D) Na ； (E) NH3 。
9．能量零点的不同选择，对下列哪个函数没有影响：
(A) S ； (B) CV ； (C) U ； (D) G ； (E) F 。
四、主观题：
1．单原子氟具有以下数据： 能级 光谱项 ν = (∈/hc)/cm 基态 第一激发态 P3/2 P1/2 24
第二激发态 P5/2 计算氟原子在前三个电子能级上温度为1000K的电子配分函数Q(电子) 。
2．已知1000K时，AB双原子分子的振动配分函数Q0,V = ，(Q0,V 为振动基态能量规 定为零的配分函数 ) 。 (1) 求振动特征温度
(2) 求处于振动基态能级上的分布分数 N0/N =
3．对于气体HCN的转动远红外光谱测量结果表明，I = × 10kg·m，试求： (1) 900K时该分子的转动配分函数 qr ；
-23 - 1-34
(2) 转动对CV,m 的贡献(k = ×10J·K，h = ×10J·s) 。
4．一个含有NA个独立可别的粒子体系，每一粒子都可处于能量分别为ε0和ε1的两个最
低相邻的能级之一上，若ε0 = 0，计算出两个能级皆为非简并时， (1) 粒子的配分函数 ；(2) 体系的能量的表达式 ；
(3) 讨论在极高温度下和极低温度下，体系能量的极限值 。
5．用统计热力学方法证明：1 mol单原子理想气体在等温条件下，体系的压力由p1变到
-45
2
p2时，其熵变ΔS = R ln(p1/p2) 。
6．根据q = ∑giexp(β∈i)，推证Um = L(?lnq/?β)V (L为阿佛加德罗常数)。
7．从分子配分函数与热力学函数的关系，证明1mol单原子分子理想气体等温膨胀至体
积增大一倍时，ΔS = R ln2 。
8．一个由三个单维谐振子组成的体系，其总能量为(11/2)hv，三个振子分别围绕定点a、
b、c进行振动。
(1) 体系共有多少分布方式每种分布方式的微观状态数是多少体系总的微观状态
数是多少
(2) 若体系是由大量的这样的谐振子组成，在300K时，已知其基态振动波数为
~-1?= 2360 cm ，那么处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比N1/N0为 多少处于基态的粒子数与体系总的粒子数之比N0/N为多少
9．已知NO分子在振动基态时的平均核间距r = ?，其振动的基态频率的波数 ~-1-1?= 1940cm，其电子的第一激发态能量ε1 = 1490 J·mol(令基态能量为0)电子的基
态与第一激发态兼并度都是2。求在300K和标准压力下NO分子的平动、转动、振 动、电子的配分函数以及NO的光谱熵。
10．被吸附在固体表面上的单原子理想气体可以在固体表面上进行二维平动，不考虑电 子与核自旋两种运动形式的贡献，证明该气体的摩尔熵为：
Sm = R(lnMr + lnT + lnσ + ，式中Mr是该气体的相对分子量；σ是每个气体分子进
2
行二维平动时平均占有的面积(单位为cm)。
第六章 统计热力学初步答案
一、判断题：
1．错。U，V，N一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。 2．错。U，V，N一定时，粒子可以在不同能级间转移。
3．错。E，V，N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。
4．前半句话对，后半句话不对。玻尔兹曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布， 只是能代表平衡分布。 5．对。
6．对。 7．错。 8．对。 9．错。 10．对。
11．错。S、CV 与零点选择无关。 12．对。 13．错。 14．错，WB << Ω。
15．错。gr = T/σΘ适用的条件是T >> Θr，不能用于低温。
二、单选题：
1. B； 2. D； 3. C； 4. B； 5. A； 6. C； 7. B； 8. B； 9. B； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； 。
三、多选题：
1. AC ； 2. B ； 3. BC ； 4. AB ； 5. DE ；
6. CD ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AB ；
四、计算题
1．解： 氟原子的电子配分函数：
q(电子) = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT)
= (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT)
0
= 4 × e + 2 × exp + 6 × exp =
2．解：(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv/1000)] = exp(-Θv/1000) = 1-1/ = 所以 Θv = 3219K
(2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/kT)/[exp(-∈0/kT)q0, = 1/q0,V = 1/ =
22
3．解：(1)写出 qR = 8πIkT/(σh)
-46-23-342
= 8 × × × 10 × × 10 × 900/[1 × × 10)] =
2
(2)写出 UR,m = RT(?lnqR/?T)N,V = RT2 × (1/T) = RT 写出转动对 CV,m 的贡献 CV,m,R = (?Um,R/?T)V,N = R = J·K-1·mol-1
4．解：(1)q = Σexp(-εi/kT) = 1 + exp(-ε1/kT)
2
(2)U = NAkT(?lnq/?T)V = NAkT2{[1/[1 + exp(-ε1/kT)]]exp(-ε1/kT)[ ε1/kT] = NAε1/[exp(-ε1/kT)] 或 = NAε1exp(-ε1/kT)/[1 + exp(-ε1/kT)] (3)在极高的温度时，kT >> ε1，则 exp(-ε1/kT) = 1 ,故 U = Nε1 在极低的温度时，kT << ε1，则 exp(-ε1/kT)0 ，所以 U = 0
23/2
5．证明： q = q(平)q(电)(核) = (2πmkT/h)(RT/p)q(电)q(核)
N依据 S = kln(q/N！) + U/T 等温时，体系的 U 不随压力变化， 故 S2(p2)-S1(p1) = Rln(p1/p2) 6．证明：写出Um = ∑ni∈i，ni = (L/q)giexp(β∈i)，得出Um = (L/q)∑giexp(β∈i)·∈i
∵q = ∑giexp(β∈i) ，∴ (?q/?β)V = Σgiexp(β∈i) ·∈i 故 Um = (L/q)( ?q/?β)V = L(?lnq/?β)V 。
7．证明： 写出对不可别粒子体系 S = kNlnq + U/T-klnN!
23/2
写出单原子理想气体 qt = (2πmkT/h) × V 写出等温下 V 2V， 则 qt 2qt
写出 ΔS = kNln2qt-kNlnqt = kNln2 ，N = L ，所以：ΔS = Rln2
8．解：(1)单维谐振子的能级ε = (ν + ?)hv (ν = 0,1,2,3) 则由三个单维谐振
子
组成的体系总能量ε = εa + εb + εc = (νa + νa + νc + ?)hv = 11/2 hv ，即 νa + νa + νc = 4。
体系有四种分布：
―*― ν = 4 ―― ν = 4 ―― ν = 4 ―― ν = 4
―― ν = 3 ―*― ν = 3 ―― ν = 3 ―― ν = 3
―― ν = 2 ―― ν = 2 ―**― ν = 2 ―*― ν = 2
―― ν = 1 ―*― ν = 1 ―― ν = 1 ―**― ν = 1
―**― ν = 0 ―*― ν = 0 ―*― ν = 0 ―― ν = 0
体系总的微观状态数Ω = t1 + t2 + t3 + t4 = 3 + 6 + 3 + 3 = 15
(2) 经典统计认为，平衡分布时，能级i上分配的粒子数为： Ni = (Ngiexp(-εi/kT)/q ，单维谐振子gi = 1
~N1/N0 = exp[-(εi-ε0)/kT] = exp(-hc?/kT) = exp × 2360/300) = 0
~若以基态能量为零，N0/N = exp(-ε0/kT)/q = 1/q(v) = 1-exp(-hc?/kT) = 1-0 = 1
-23
9．解：对双原子NO 在300K时，Vm = RT/p = × 10 m I = (m1m2/(m1 + m2)r2 = × 10-46 kg·m2 q(t) = (2mπkT)3/2Vm/h3 = × 1030 q(r) = 8π2IkT/σh2 =
~q(v) = [1-exp(-hc?/kT)]-1 = 1
q(e) = g0 + g1 exp(-ε1/kT) = 2 + 2 exp(-1490/ × × 300) = 所以：S(t) = Lklnq(t) + LkT(?lnq(t)/ ?T)-LklnL + k = J·K-1·mol-1 S(r) = = Lklnq(r) + LkT(?lnq(r)/?T) = R[lnq(r) + 1] = J·K-1·mol-1 S(v) = Lklnq(v) + LkT(?lnq(v)/ ?T) = × 10-3 J·K-1·mol-1 S(e) = Lklnq(e) + LkT(?lnq(e)/ ?T) = J·K-1·mol-1
-3
体系的光谱熵 S = S(t) + S(r) + S(v) + S(e) = + + × 10 +
-1-1
= J·K·mol
10．证明：设单原子气体分子的质量为m，在面积A = a × b的固体表面上进行二维平动，
根据“物质结构”中对波动方程的求解得到该二维平动的能级公式为： ε(nx,ny) = (h2/8m)[(nx2/a2 + ny2/b2)
21/221/2
平动配分函数 q(t) = qxqy ，qx = (2mπkT/h)a ，qy = (2mπkT/h)b q = qxqy = (2mπkT/h2)ab = (2mπkT/h2)A
2
Sm = Lkln(q/L!) + LkT(?lnq/?T) = Rln[(2mπkT/h2)A/L] + RT [?ln(2mπkT/h)/ ?T ] + R
2
= R[ln(2πk/ h) + lnm + lnT + ln[(A/L) + 2]
m = Mr/L σ = A/L 数据代入： Sm = R(lnMr + lnT + lnσ +
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第六章统计热力学初步练习题
