乙醛生产工艺技术
制备原理:
通过控制乙醇的氧化可以获得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是 Wacker 法。利用 PdCl2、CuCl2 作催化剂,使空气和乙烯与水反应生成乙醛。
生产方法:
瓦克法(Wacker process),又称 Hoechst-Wacker 法,最早是指乙烯在含有四氯钯酸盐催化 剂的水中,被空气中的氧气氧化为乙醛的反应。[1][2][3][4][5][6]
这是第一个工业化的有机金属(有机钯)反应,亦是均相催化和配位催化中很重要的一个 反应,在 1960 年代后发展很快,在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法,用于从 烯烃制取醛、酮类。反应中的钯配合物与烯烃配合物蔡氏盐类似,不过后者是一个异相催 化剂。
此反应形式上与氢甲酰化反应类似,都是工业上用于醛类的反应。但两者不同的是,氢甲 酰化所用的是铑基催化剂,而且氢甲酰化是一个增碳过程。
还有一种方法,就是在汞盐(如 HgSO4)的催化下,乙炔和水化合,生成乙醛。这种方法 生产的乙醛纯度高,但操作人员容易发生汞中毒。现在科学家们正在研究用非汞催化剂, 并已取得初步成效。
2003 年的全球乙醛产量约 106 吨/年,[6]而主要的生产方法为 Wacker 过程,即通过氧化乙 烯制备:
2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3CHO
除此法之外,还可以通过在汞盐的催化下水解乙炔形成烯醇异构化得到乙醛。在 Wacker 过程发明之前,该合成方法也作为主要的生产工艺[7] 乙醛还可小规模的通过乙醇的脱氢 反应和氧化反应进行制备。有些乙醛还可通过一氧化碳的氢化加成得到,但是该法无法用 于商用生产。
这一反应很容易发生,将乙烯和空气通入含有铜盐的氯化钯(Ⅱ)-盐酸水中,乙烯几乎全部 转化为乙醛。而氯化钯则被还原为钯,在氯化铜的作用下得到再生。氯化铜被还原生成的 氯化亚铜又可被空气、纯氧或其他氧化剂再氧化为二价铜。这一过程形式上可以表示为:
工艺流程:
乙烯均相络合催化氧化制乙醛
以 PdCl2-CuCl2 为催化剂在水溶液中对
烯烃进行氧化,生成相应的醛或酮的方法称 为瓦克(Wacker)法。这是一种液相氧化法, 由于反应在液相中进行,使用的又是络合催 化剂,故又称作均相络合催化氧化法。氧化 最容易在最缺氢的碳上进行,对乙烯而言, 两个碳原子都具有两个氢,氧化时双键打开 同时加氧,得到乙醛:
丙烯最缺氢的是第二个碳原子,双键打开后 就得到丙酮,而不是丙醛:
同理,用 1-丁烯或 2-丁烯为原料均可得到 甲乙酮:
以此类推,由 1-戊烯可制得 n-甲丙酮,由 1- 己烯可制得 n-甲丁酮,由 1-庚烯可制得 n-