X射线衍射仪的结构与使用
一、实验目的
1．了解衍射仪的结构与原理。 2．掌握衍射样品的制备方法。
3．熟悉实验参量的选择和仪器操作，并通过实验得到一个XRD图谱。
二、实验原理
(一) 衍射仪的结构及原理
1、衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由X射线发生器、测角仪、记录仪和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图1给出了X射线衍射仪框图。
2、 X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置，由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱，连续X射线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征X射线用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。测角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图2。X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭 缝。有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X 射线图1. X射线衍射仪框图 经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平面内扫射时，样品与计数管以1：2速度连动。 因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。
(二) 衍射实验方法
X射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试。
1、样品制备 在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结
图2. 测角仪光路示意图
果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，
1、测角仪圆, 2、试样, 3、滤波片,S光源,
制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重
S1、S2梭拉狭缝,K 发散狭缝,L防散射狭缝,
要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有
F 接收狭缝,C 计数管。
表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。
1). 粉晶样品的制备
(1) 将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；
(2) 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；
(3) 将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。
2). 特殊样品的制备 对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。
2、测量方式和实验参数选择 1). 测量方式
衍射测量方式有连续扫描和步进扫描法。
连续扫描法是由脉冲平均电路混合成电流起伏，而后用长图记录仪描绘成相对强度随2θ变化的分布曲线。
步进扫描法是由定标器定时或定数测量，并由数据处理系统显示或打印，或由绘图仪描绘成强度随2θ变化的分布曲线。
不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。
2). 实验参数选择
(1) 狭缝：狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度。但降低分辨率，小狭缝提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。
(2) 时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。
步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。
(3) 扫描速度和步宽
连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。
步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。 (4) 走纸速度和角放大
连续扫描中的走纸速度起着与扫描速度相反的作用，快走纸速度可使衍射峰分得更开，提高测量准确度。一般精细的分析工作可用较快速的走纸，常规的分析可使走纸速度适当放慢些。步进扫描中用角放大来代替纸速，大的角放大倍数可使衍射峰拉得更开。
(三) 样品测量 1、 开机
1) 打开总电源（配电箱内标注水冷，D8）和衍射仪稳压电源； 2) 启动冷却水循环机（机箱侧面总电源，面板上run）； 3) 启动计算机；
4) 启动主机测角仪部分：按下主机右侧电源开关①(绿色)，此时run(绿色)、Alarm(红色)、busy(黄色)三个指示灯全亮，系统自检。自检结束后，busy(黄色)灯灭。
5) 启动高压部分：
(1) 当超过三天未使用X光管时，必须进行光管的预热(老化)，参见本规程第4部分； (2) 系统自检结束后，高压开关钥匙打至Ⅰ位。此时显示屏显示kV=0，mA=0； (3) 按下预热电流按钮○?至指示灯亮松开。此时显示屏显示kV：0，mA：0； (4) 按on按钮，指示灯亮，同时○?灯灭，Alarm(红色)灯灭。此时显示屏显示kV=20，mA=5；
(5) 检查仪器状态，按住mode，同时翻按↑、↓键，显示屏显示仪器当前状态，当冷却水流量(flow)必须大于3.6，方可继续操作。
2、 实验
1) 打开desktop\\Diffrac Plus Release 2000文件夹，双击D8 Immediate Measurement快捷方式，启动扫描程序D8Adjust.exe；
2) 进入程序界面后，打开菜单Diffractormeter\\Init All Drivers进行各驱动轴参数的初始化；
3) 设置扫描参数：
(1) 工作电压与电流：一般设为40kV，40mA；
(2) 扫描范围：start＞5°，stop＜130°自选(一般样品扫描范围在5°~100°以内)； (3) 扫描步长Increment：自选； (4) 扫描速度Scanspeed：自选；
(4) 扫描类型Scantype：一般选locked coupled(两轴联动)，continue(连续扫描)或stepscan(步进扫描)自选。
4) 点击Data collection按钮，开始采集数据，屏幕上实时显示XRD图谱；扫描过程中点击Stop按钮，结束扫描。
5) 选择菜单File\\Save as…将原始数据存盘(*.raw格式)。
6) 打开desktop\\DIFFplus B_S 2000文件夹，双击Eva快捷方式，对图谱进行分析、打印。
3、 关机
1) 扫描结束后，首先将电流降至5mA，电压降至20kV； 2) 按下预热电流按钮○?至指示灯亮后松开； 3) 等待10分钟后，按off按钮，指示灯亮； 4) 钥匙打至○位； 5) 按主机右侧○o(红色)按钮，关闭主机电源； 6) 关闭电脑；
7) 继续等待30分钟后(X光管完全冷却)，关闭冷却水循环机（面板上run，机箱侧面总电源）；
8) 切断稳压电源，配电箱总电源。 4、 预热(老化)
1) 当超过三天未使用X光管时，必须进行光管的预热(老化)后方可进行实验； 2) 开机。步骤同第1部分（1）~（4）条；
3) 加高压。将高压钥匙直接打至Ⅱ位，后按第1部分第（5）条(c)~(d)步操作；
4) 按住mode，同时翻按↑、↓键，至显示屏显示automatic？时，按住edit的同时按↑键，屏幕显示automatic run，此时预热开始；当屏幕显示automatic end时预热完毕(大约1~2小时)。
5) 关机。步骤同第三部分；
6) 预热结束关机后，至少间隔30分钟以上方可再次开机进行实验。 (四) 注意事项
1、制样中应注意的问题
1） 样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在5μm左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影响衍射强度。
2) 样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。
2、实验参数的选择
根据研究工作的需要选用不同的测量方式和选择不同的实验参数，记录的衍射图谱不同，因此在衍射图谱上必须标明主要的实验参数条件。
三、仪器设备
德国布鲁克D8 ACVANCE 粉末衍射仪一台； 玛瑙研钵一个；
化学药品或实际样品若干。
四、实验内容
每组制备一个试验样品，选择适当的试验参数获得XRD图谱一张。
五、思考题
1、X射线衍射仪由哪几部分构成？
2、用X射线衍射仪进行测试，对样品有哪些要求？
XRD定性分析
一、实验目的
1．熟悉JCPDS卡片及其检索方法。
2．根据衍射图谱或数据，学会单物相鉴定方法。
3. 根据衍射图谱或数据，学会混合物相定性鉴定方法。
二、实验原理
(一) 定性分析的原理
根据晶体对X射线的衍射特征——衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面网的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征。其中面网间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
1、JCPDS卡片
实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。
目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片。是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。
此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编的《矿物X射线粉晶鉴定手册》
JCPDS卡片的格式： ①卡片序号
②该物相三条最强衍射线的d和I值 ③可能测到的最大面间距 ④物相的化学式及英文名称。对一些合金及金属的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等，还在化学式之后常有数字及大写字母，以表示不同的相，其中数字表示单胞中的原子数，英文字母表示布拉菲点阵类型。各个字母所代表的点阵类型是：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；例如（Er6F23）116F表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。
有的不是物相的矿物学通用名称或有机结构式。矿物名称中加括号者为人造矿物，无括号者为天然矿物。
右上角标号表示数据可靠性：
X射线衍射仪的结构与使用
