毕业设计开题报告
高分子材料与工程
聚氨酯杂化复合膜材料的制备与应用
一、选题的背景、意义
从全世界合成革产能分布情况来看，80％以上集中在中国，其中我省温州的产能约占中国的50％。皮革业是我省具有竞争优势的特色产业和重要的出口行业。目前，全球PU合成革的市场规模500～700亿美元，主要分布在中国、韩国、日本、南美、南亚、欧洲等区域。中国拥有大大小小近两千家PU合成革生产企业（纳入统计的在500家左右），为世界首位。随着环境保护与节约资源以及绿色壁垒障碍的范围和层面的深入推广，推进生态化建设的发展速度，解决DMF的使用与回收带来的环境影响，成了当前我国合成革行业亟待解决的问题之一。但是，从全球趋势看，只有中国的DMF是出于增长状态，其它国家在DMF 的使用比例呈现下降趋势。降低DMF使用量成为迫带眉睫的问题之一。
目前针对环境保护及绿色壁垒的要求，人们提出了用水性聚氨酯来替代溶剂型聚氨酯的方法，该方法从根本上消除了由于使用有机溶剂带来的有机废气、废水和危险固废等污染。但是由于水性聚氨酯的成膜机理、加工性能等与溶剂型聚氨酯有本质的区别，在现有设备上较难实现水性聚氨酯的加工生产。就合成革生产工艺而言，水性树脂目前主要在干法工艺上取得了进展，湿法工艺上还在不断研究中。而用于改善透湿透气性能的合成革用“贝斯”属于多孔结构，仍需要采用溶剂型聚氨酯树脂通过湿法工艺制得。
本课题采用相分离的方式将聚氨酯与聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿网络聚合物通过湿法加工形成多孔膜材料，凝固浴采用蒸馏水而非DMF溶液，制得的膜材料具有均匀多孔、透湿透气性能良好的微观组织结构，并具有一定的温度敏感性。该方法改变了传统聚氨酯多孔膜成膜原理和加工技术，具有方法创新和原理上的突破，采用该法提高了皮革产品的附加值，降低了能耗，节省了设备投资，为我国推行PU合成革清洁生产、节能减排提出了一种切实可行的方法，对于促进我国PU合成革生产技术进步、减少环境污染、节约资源、提高企业和行业的社会效益及经济效益、促进行业可持续发展具有重要的现实意义。
二、相关研究的最新成果及动态
1、聚N-异丙基丙烯酰胺的简介
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聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）分子有亲水性的酰胺基(-CONH-) 和疏水性的异丙基（-CH(CH3)2 ）,显示出良好的双亲性,而且相转变温度（LCST）在人体温度附近且略高于环境温度，易于控制,以及聚合物易于改性等优良特性,使之成为目前研究最多的一类温敏凝胶[1]。其分子结构式如图所示：
H2CCHCNHCCH3OHCH3CH2CHCNHCCH3OHCH3n
N-异丙基丙烯酰胺 聚N-异丙基丙烯酰胺
图 1 环境敏感高分子凝胶对温度变化所做出的响应示意图
利用这种体积随温度发生改变的特性，将PNIPAm复合其他高分子材料形成凝胶体系，能制备具有透气透湿功能的复合膜材料。而热塑性聚氨酯是一种具有优异力学性能和良好生物学性能的高分子弹性体材料，将热塑性聚氨酯与PNIPAm复合，既可以提高PNIPAm自身强力较低的缺陷，又可以赋予聚氨酯材料智能热、湿敏感特性[2]。 2、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）的制备
PNIPAM的合成方法主要有单体聚交联，聚合物交联和载体的接枝共聚。 （1）单体交联法
一般是由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联得到水凝胶。制备PNIPAM水凝胶的传统方法是使用引发剂和交联剂以实现NIPAM单体的引发、聚合和交联。常用的交联剂有N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGDMA)等，常用的引发剂为过硫酸氨（APS）与N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)以及偶氮二异丁氰(AIBN)，过氧类引发剂等[3]。该传统方法缺陷在于水凝胶中的引发剂与交联剂残留会对水凝胶的性质产生影响。
（2）聚合物交联法
聚合物交联法是通过辐射等方法使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接。没有引发剂交联剂残留问题，而且反应过程比较容易控制。
（3）载体接枝共聚法
载体共聚法是把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上，如淀粉、纤维素等，可在一定程度上
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赋予高分子基材某些特殊的性能。通常主要的接枝聚合方法有：射线辐射接枝、溶液自由基接枝、光引发接枝、低温等离子体接枝。
此外，其中互穿网络技术有望在保证PNIPAM凝胶的一定力学性能的前提下提高其响应速度，近年来,互穿网络(IPN)技术已用于改性传统水凝胶IPN体系体现更好的温敏性能与较高的机械强度[4]。
3、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）结构与性能之间的关系
水凝胶性质的主要影响因素有聚合单体的组成，交联密度的大小，合成条件以及溶剂的影响。 根据Tanaka的假定聚合物链满足一定刚性条件，凝胶才具有敏感性，而相变中氢键和疏水作用是其主要原因，当温度低于其LCST，亲水基团通过氢键作用与H2O结合，凝胶溶胀。随着温度的升高，氢键作用减弱，而聚合物链上的疏水作用增强。当温度达到或超过其LCST，疏水作用力将变成主要作用力，聚合物链发生coil-globule转变，含水量急剧下降。如果能在聚合物链上加入一定的亲水基团，其亲水、疏水比就会提高，导致其与H2O结合而形成的氢键增多，所以就需要更多的能量来引发相转变，凝胶的LCST升高。因此可以从改变聚合物链的刚性，或者来改变凝胶网络上亲水疏水基团的比例来调控LCST。
刘晓华的研究表明，即使具有完全相同组成的水凝胶,其相转变行为也强烈地依赖于疏水基团在侧链中的位置如Akashi等通过聚合物的化学反应,合成了与经典敏感性水凝胶聚(N-异丙基丙烯酰胺)组完全相同的聚合物:聚(N-乙烯基异丁酰胺)。两者的差异在于酰胺基两端连接基团的互换。实验表明,这一聚合物也表出现水凝胶的敏感性行为,不过它的升温相转变温度为38℃,而聚(N-异丙基丙烯酰胺)的升温相转变温度为32℃。余锡胜等通过相似的研究得出,单体N上烷基取代基的体积越大,取代基的数量越多,则所得凝胶的相转变温度LCST越低。有研究表明，聚N异丙基丙烯酰胺中疏水基团异丙基与亲水基团酰胺基的含量影响水凝胶的温敏性能，疏水性组分增加会引起聚合物LCST值降低，而亲水组分增加结果相反。
宋江莉采用传统自由基聚合方法制备的聚N异丙基丙烯酰胺，水凝胶的溶胀比与交联剂的用量相关，交联剂过小，则交联密度低，因而溶胀性能差，而交联剂过多则交联密度太高，溶胀也变得困难，因而交联剂适当时溶胀性能最好而且随着交联剂用量的上升，凝胶时间变短，但是交联剂的用量多少对LCST基本无影响，原因可能是交联剂用量的多少，只是改变了水凝胶内部网络的大小，并没改变体系中亲水和疏水基团的比例。引发剂的量不仅影响聚合反应速度，而且对凝胶化时间、溶胀比也有影响：随着引发剂用量的增大，凝胶化时间缩短，凝胶在纯水中的溶胀比增大。但对凝胶的相变温度基本无影响。
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当外界温度变化时，PNIPAm凝胶交联网络的亲水性/疏水性平衡被打破，大分子链构象变化。在温度低于LCST时，PNIPAm与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水分子间氢键作用，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化壳层，并使分子链表现为一种伸展的线团结构。在温度高于LCST时，PNIPAm与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化壳层被破坏。温度的升高对疏水基团的影响表现在两个方面:一方面疏水基团间的相互作用是吸热的“熵驱动”过程，即随温度升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团的缔合作用增强;另一方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时，水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水分子结构与状态，使水-疏水基团的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。最终PNIPAm大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化壳层排出，高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，发生了coil-globule转变，溶液发生相分离。水凝胶热敏相转变过程如图1所示：
目前限制PNIPAm水凝胶使用的主要问题是其溶胀状态下的机械强度较低，响应温度变化发生溶胀或消溶胀的速率较慢。为了克服这些缺点，人们引入了聚氨酯与其进行共聚、混合或互穿的形式对其进行了改性，使得其机械强度明显提高。
互穿网络聚合物是用化学方法将两种以上的聚合物互相贯穿成交织网络状的一类新型复相聚合物材料
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。互穿聚合物网络（IPN）的特点是通过化学交联进行强迫互容，使聚合物之间相
互缠结，并形成相互贯穿的聚合物网络，从而增加了两种组分的相容性，形成了比较精细的共混结构。IPN的形态结构通常属于相分离结构，分散相的大小视两种网络的相容程度而定。相容性好的分散相尺寸小，分布均匀；反之尺寸大、分布较不均匀。在相分离的情况下，两相之间的交
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联密度越大，则微区尺寸越小；当两种网络之间达到完全互容时，则呈现分子水平的互穿网络，即得到理想的互穿网络结构，从而形成界面互穿和双连续相等特殊的形态结构。通过形成互穿聚合物网络（IPN），在保有各自聚合物的特性的同时，可使网络链段永久互锁、限制相分离，从而提高了表面和体积形态的稳定性，进而显著提高聚合物的力学强度。 4、聚氨酯的分类
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是polyurethane，它是一种高分子材料。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。
聚氨酯大分子是由低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二胺和二醇)构成硬链段所组成。醚基和酯基使聚合物的链节具有柔顺性，而芳基则使聚合链节具有刚性，由聚醚和聚酯构成的链段相互作用力是温和的，而由脲基和氨基甲酸酯基产生的分子间的作用力是很大的。各种基团的性质影响分子间的相互作用和产品物性。这些可通过这些基 团的摩尔聚集能和摩尔体积以及对性能的影响加以说明。硬段微区起着热力学不稳定的物理交联点作用以及对软段橡胶基区的填料粒子的补强作用。
在聚氨酯弹性体分子结构中，软链段占的比例较大，由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性，所以硬链段容易聚集一起，形成许多微区，分布于软段相中，这种现象被称为微相分离。软硬链段微区生成的推动力是氨基甲酸酯基以及脲基之间的氢键、离子基团之间的静电相互作用和硬段和软段结晶。聚氨酯或聚氨酯脲的形态学和性能取决于软、硬链段的化学结构和组成的改变、嵌段的长度以及氨基、甲酸酯基、脲基和离子基团的含量。根据用途进行选择时主要考虑软链段的柔顺性和结晶倾向、硬链段的刚性和体积大小、软链段和硬链段的比例及主干链中各种基团对热、氧化剂、水、油等环境因素的抵抗能力。
根据不同的分类标准，可以将聚氨酯弹性体分为几类。根据软段的不同可以分为：聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚烯烃聚氨酯和聚硅氧烷聚氨酯；根据异氰酸酯结构的不同可以分为：脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯。
（1）聚醚聚氨酯
聚醚聚氨酯由于主链上具有很多的醚键—O—，其柔性和耐水性都优于聚酯聚氨酯。但其水解稳定性仍不够理想，不宜在潮湿的环境中长期使用，而且粘结强度偏低。通过共混改性可以改善聚醚聚氨酯的性能，尤其是力学性能，从而提高其在复合固体推进剂中的作用效果。聚醚聚氨
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聚氨酯杂化复合膜材料的制备与应用【开题报告】
