农药新剂型及助剂配方工艺全解析

农药新剂型及助剂配方工艺全解析

农药新剂型及助剂研究全解析

我们生活在一个充满化学品的世界，目前，全球化学品年消耗量4亿多吨，人们普遍使用的化学品有80000余种，我国生产的化学品也有30000余种。目前全球共有800余种农药活性物质，其中300余种已成为农药主要产品。虽然农药化学品只占化学品中的极少部分，但农药往往和毒性相连，成为毒性和污染的代名词。保护地球，保护家园，保护自己，利用天然再生资源，走可持续发展之路，发展节能、省力、高效、安全、环保、功能齐全的农药新剂型、新制剂是农药工作者、植保工作者、生产及管理部门努力实现的目标。

我国的农药产量已位居世界第二，农药制剂产量上百万吨，各种农药剂型50余种，其中乳油和可湿性粉剂占70℅左右，乳油占46℅，年产量近50万吨，高含量溶剂乳油占很大比例，每年有数十万吨有毒有机溶剂和农药相伴而行，飘洒在祖国的大江南北，长城内外，给我们生活和健康增添不少的威胁和麻烦。因此农药剂型调整迫在眉睫，势在必行。开发绿色、环保、低公害、水基及无溶剂农药新剂型是以后农药剂型发展的趋势和要求。同时，应大力开发与新剂型相配套的高效、低公害、易降解的农药助剂，满足新剂型发展需要。

一、几种重要的农药新剂型

（一）吨位最大的水基农药—悬浮剂（SC）

1.特点 粒径1~5μm 以水为介质 无粉尘、悬浮率高 药效好、成本低、毒性低 生产使用安全

要求：水中溶解度小，熔点高，对水稳定 不稳定体系,有效含量通常在50％以下。

2.组成：原药+润湿分散剂+增稠剂+防冻剂+防腐剂+消泡剂+触变剂+稳定剂+水 ① 原药：杀虫、杀螨、杀菌、除草、生长剂、单剂或复合物

② 润湿分散剂：通过吸附、粒子表面电荷或位阻障碍，保障药剂粒子的分 散悬浮。

分散剂：木质素盐、NNO、MF、BX、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、磷酸盐。

润湿剂：K12、NPE、AEO系列、渗T、烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐（或磷酸脂）。注润湿分散剂浊点宜在60℃以上，升温时解析。

增稠剂：CMC、黄原酸、PVA、海藻酸钠、阿拉伯胶、膨润土、白炭黑、淀粉 防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG 消泡剂：有机硅乳、C4~8脂肪醇、磷酸三丁酯、机械油。 防腐剂：山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛 触变剂：硅酸铝镁

稳定剂：环氧氯丙烷、环氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其盐、2-甲基戊二醇[2, 4]、己二醇[2, 5]、戊二醇[1, 5]是有机磷稳定剂。 3.加工工艺：

①砂磨法：混合→粗磨→砂磨→过筛→检测→成品

②热熔法：（70-300℃）

砂磨法：粒子1μm以上，耗能高、复杂

热熔法：1μm以下占多数，助剂用量高、成本高、药效好。

问题：沉降分离、凝聚、粒子变粗（100μm）、悬浮率低、药效降低、药害。 解决方法：增加粘度、减小分散相比重、加SiO2防形成破乳沉降层，易再分散

另外：选HLB值5以下的润湿分散剂加适量PVA和乙二醇，加流动性石蜡和水一起研磨可得长期稳定的悬浮剂。

HLB值5以下的助剂如山梨醇烷基酯（三~四）聚氧乙烯烷基醚（NP—4）；植物油环氧乙烷加成物、脂肪酸单甘酯。

该制剂中有效成分与水接触机会少、防分解。 某些硅酸盐如高岭土可减轻菊酯农药的沉淀或降解。

（二）微乳剂 (ME)

粒径：0.001~0.1μm，稳定体系（均相），自发形成 纳米级胶束、渗透好、展着润湿性强、药效高

毒性低、成本低、生产、贮藏、使用安全，污染小 生产简单，对设备无特殊要求。

1.特点 易着色或添加其它助剂成份（增、渗） 可利用酸或碱成盐减小助剂量

要求：对水较稳定，结晶性小，能溶解于溶剂或助溶剂，不宜高含量 ME稳定性考核

至今无外国公司在国内登记ME

2.组成： 原药（单或混剂）+助溶剂+乳化剂+防冻剂+共乳化剂+辅助剂+水 拟除虫菊酯类

有机磷类（个别品种如DDV除外） ①原药 氨基甲酸脂类（克百威除外） 阿维菌素类（包括甲维盐） 新烟碱类

三唑类等杀菌剂、植物生长调节剂 酰胺类等除草剂。

②助溶剂 醇类、酮类、酯类、酸类、DMF、DMSO、 （溶剂） N-甲基吡咯烷酮、芳烃或其复配物 ③乳化剂 NPE、AEO及EO-PO嵌段

农乳100#、300#、500#、600#、700#、BY(FL) 1600#、SOPA

非离子硫酸盐或磷酸酯（及其盐） Ci酸-非离子酯、渗T、2000#

④防冻剂：尿、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇等 ⑤稳定剂：有机酸、环氧化物、磷酸酯、二元醇等 PEG缩水甘油醚（杀螟松）、丁醇缩水甘油醚 3.工艺：

总结：通常EO数为10左右→O/W EO为8左右→W/O 共乳化剂C3～5醇→O/W C8～10→W/O

琥珀酸二异辛酯磺酸钠亲水亲油接近平衡，可单独形成ME。

ME含有污染性共乳化剂（丁醇、环己酮等）毒性问题，难以打开国际市场。 比水乳剂药效好，生产更简单，成本高于水乳剂，有效含量一般30% 以下。 例：

高氯苯油（27%） 16.5 4.5%高氯 QK-1 16~18 ME 水 余量

功夫 2.5 2.5%功夫 甲苯 2.5 ME QK-1 10 水 余量

注意事项：1、勿须均质 2、少接触空气 3、经时稳定 4、稳定化

（三）水乳剂（EW）

粒径0.5~1.5μm，奶色乳状液 原药：液体或低熔点固体

国外主要农药剂型、成本低、低公害、药效好、生产、贮藏、使用安全 毒性低、对人、环境安全

1.特点 属热力学不稳定体系，不能自发形成→均质，EW须经2年经时稳定考核或实验室热贮2周 不添加增粘剂时，继续加乳化剂可转化为ME

配方简单，国际公认环境安全型，可高浓度（60%丁草胺EW）

2.组成：原药（单或复合物）+溶剂（或不加）+乳化剂+增稠剂+稳定剂+消泡剂+防冻剂+防腐剂+水 ① 原药：各类农药原药，单剂或复合物，液体或低熔点固体，对水较稳定，不 溶于水；

② 溶剂：主要溶非固体原药，尽量少用，根据原药性质选择，与微乳剂溶剂或 助溶剂相似

③ 乳化剂：主要为非离子或非离子+阴离子或具有阴、非离子双重性的非离子硫

酸或磷酸盐如：NPE、AEO、100#、300#、500#、600#、700#、BY(或EL)、2000#、1600#、渗T、600#+P2O5→磷酸酯盐、NPE+P2O5→磷酸酯盐、Ci-酸酯等。磷酸酯类表面活性剂有效控制EW聚结或絮凝。 ④增稠剂：硅酸铝镁、CMC、海藻酸钠、PVA、阿拉伯酸胶、聚丙烯酸、黄原胶

⑤稳定剂：对苯二酚、PH缓冲液。选择标准；环氧化物、磷酸酯、非离子与P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG缩水与油醚。热贮两周分辨率<10% 肥效 价廉易得

⑥防冻剂：与ME相同，多选择乙二醇、尿素 增比重 -10℃。24h不冻 加快雾D下降

⑦防腐剂：与ME相同，多选择苯甲酸钠，甲醛 ⑧消泡剂：与ME相同 3.工艺

乳化法：原药+助剂+添加剂→均质化→乳状液 原药 30 烷基酚EOPO醚 5

例①：30%甲基异柳磷EW 磷酸三丁酯 3 尿素 5 水 37

原药 30-60 乳化剂 5-7

例②：杀螟松EW 稳定剂 1-3 防冻剂 5-8 水 余量

丁硫 5 二甲苯 2～10

例③：： 乙二醇 0～5 聚醚磷酸酯 3～5

聚丙烯酸钠 （m 3000～5000） 环氧化物 2～8 水 余量

水相

热熔化法：原药+溶剂+乳化剂 熔化(溶解) 均质（1700转/ min）检测 包装 产品

烯酰吗啉5.1 大豆油 10 油相 NP-7 12 50%烯酰吗啉EW 乙二醇 3

CMC 6.3 水相 苯甲酸钠 0.1 水 ～100

（四）泡腾（片）剂

1、特点 具有WP的优点，无粉尘飘移，容易计量 药效一般好于WP

无溶剂，毒性低，属低公害或无公害绿色环保剂型。

对含水量及操作要求高

对原料要求低，有效成分分解率低。（碱包覆）

2、组成：原药+固体酸+碳酸盐（or CO2源）+干燥剂+助剂+粘结剂+载体

原药：固体或液体（须吸附）类农药，可溶或不溶，通常选用固体原药

① 固体酸：马来酸、ci酸、琥珀酸、乳酸、富马酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4、丙二酸、烟酸、山梨酸

② CO2源：碳酸盐（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）或碱式碳酸盐或碳酸氢盐。

③ 助剂：各种非离子，阴离子如NPE、AEO、600＃、700＃、By、1600＃、100#、EO-PO嵌段共聚物；木素磺酸盐：NNO、MF、Bx、K12、ABSNa，非离子与P2O5或氨磺酸（or氯磺酸）形成磷酸酯盐、硫酸酯盐。

④ 粘结剂：PVA、PEG、CMC（及纤维素衍生物）、阿拉伯胶、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明胶

⑤ 载体：高岭土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨润土、凹凸棒土、消泡石、碳酸钙、白炭黑、滑石粉。

⑥ 赋型剂（助流剂、润滑剂）：硬脂酸（镁钙）、十二烷硫酸镁、PEG、氢化植物油、玉米淀粉、苯甲酸钠、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。

⑦ 干燥剂：CaO、CaCl2、B2O3、BaO、Al2O3、PVA、Na2SO4 3、工艺： 湿法制粒 非水制粒 干法压片

ci酸水合物代无水压片，ci酸与NaHCO3最佳产气重量比0.76:1，最快产气比0.6:1; 使用量一般超过理论用量。

选干法压片，最好使用湿法，选用淀粉和糊精作黏结剂，糊精好于淀粉。润滑剂，硬脂酸镁较好。 注：①普通淀粉或纤维素作糊 或崩解剂不适于喷雾，50目时喷咀形成凝胶。 ②造粒前混合物应干燥处理，水﹤0.5%。 ③木钙含糖可作粘结剂，PEG宜选M3000～6000.

④泡腾助剂用其他助剂和载体包裹后降低，有效成分可降降分解率。 例1 原药A 25 原药B 2 木钙 5 淀粉 10 Ci酸 19 碳酸钙 19 十八烷基硫酸钡 5 滑石粉 15

上述物料混合 粉碎 压片 成品

例2 苯噻草胺 11.2 苄嘧磺隆 0.5 ci酸 10 NaHCO3 25 NNO 6