第九章 氧化还原反应 电化学基础
本章学习要求：
1 掌握氧化还原反应方程式的配平及氧化数的概念。
2 了解原电池的构成、表示，电极电势的产生及一般理论计算，掌握能斯特
方程，了解电极电势的应用。
3 利用电极电势判断氧化还原反应的方向和极限。 4 初步掌握标准电极电势图及其应用。
讲授内容：氧化数、氧化还原电对、氧化还原方程式的配平，原电池、电极电势
及其应用、电极电势的一般计算、能斯特方程、氧化还原反应的方向和限度的判定、标准电极电势图及其应用。
本章重点：电极电势、氧化还原反应的方向和限度的判定、元素标准电极电势图
及其应用。
本章难点：利用能斯特方程计算电极电势 课时安排：4学时
氧化还原反应的特征:反应前后某些元素的氧化态有变化，这种变化的实质就是
反应物之间电子转移的结果，所谓电子转移既指电子得失，也指电子偏移。
9.1 氧化还原反应
9.1.1氧化和还原 氧化剂和还原剂
还原：得电子从而使元素氧化态降低的过程。 氧化：失电子从而使元素氧化态升高的过程。 氧化剂：反应中得到电子的物质。 还原剂：失去电子的物质。
氧化还原反应：有电子得失或电子转移的反应。
在氧化还原反应中，还原剂被氧化，而氧化剂则被还原。
9.1.2 氧化还原反应方程式的配平
最常用的方法：氧化态法和离子电子法。 氧化态法配平氧化还原方程式的原则是：氧化剂中元素氧化态降低的总值等于还
原剂中元素氧化态升高的总值。
配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。 用此法配平氧化还原反应方程式的具体步骤是： A 先找出反应式中氧化数发生变化的元素。
B 标出反应式中氧化数发生变化的元素（氧化剂、还原剂）的氧化数。 C 标出反应式中氧化剂、还原剂氧化数变化值。
D 按最小公倍数即“氧化剂氧化数降低总和等于还原剂氧化数升高总和”原则。在氧化剂和还原剂分子式前面乘上恰当的系数。 E 配平方程式中两边的H和O的个数。
根据介质不同，在酸性介质中O多的一边加H+，少的一边加H2O，在碱性介质中，O多的一边加H2O，O少的一边加OH－。在中性介质中，一边加H2O另一边加H+或OH－。
1
F检查方程式两边是否质量平衡，电荷平衡。 具体例子见P152－153
9.2 原电池
9.2.1 原电池的概念
一般情况下，氧化剂和还原剂由于热运动相遇而发生有效碰撞和电子转移，由于分子的热运动没有一定的方向，因此，不会形成电子的定向运动—电流，化学能通常只能以热能的形式表现出来，因此反应过程中溶液的温度会有所升高。 原电池：借助氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置为原电池 原电池的负极进行氧化反应，正极进行还原反应。 原电池由两个半电池组成。
9.2.2 原电池的表示方法
原电池中的半电池都有包含有同一元素而氧化态不同的两种物质，氧化态高的称为氧化型，氧化态低的称为还原型，半电池中氧化型和还原型组成了电极反应的电对，用符号氧化型/还原型表示。
原电池的表示方法：
“∣”表示半电池中两相之间的界面，“‖”表示盐桥，负极写在左边，正极写在右边，必要时须注明浓度或活度，有气体参加的反应，还要注明气体的分压。如铜锌原电池可表示为：
从电池符号可看到：
A一个电池由两个半反应组成 负极为氧化反应（失电子）： 正极为还原反应（得电子）：
表示为 (－)Zn∣Zn2+(c) 表示为Cu2＋∣Cu(＋)
习惯上负极写在左边 正极写在右边 B每个半电极都是由两种物质组成：
一种是高氧化态的氧化型物质, Zn2+, Cu2＋，另一种是低氧化态的还原型物质
2+2＋
Zn,Cu，两种物质组成了氧化还原电对Zn/Zn, Cu/Cu，每个原电池都有两对氧化还原电对。相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧
2+3+
化还原电对如Fe(c)和Fe(c)，PbSO4(S)和PbO2(S)。在电池符号表示中两者用\号隔开：Fe2+(c)，Fe3+(c)及PbSO4(S)，PbO2(S)
C凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来，例：
2
H没发生氧化还原，但有参与电极反应，故应在电池符号中表示出来：
+
D 氧化还原电对中存在金属单质可直接采用金属单质作电极如Zn Cu等．否则，需外加一种不参与电极反应的惰性材料作电极导电体常用固体导电体有铂和石墨,如：
E 常见的电极类型有以下四种： 金属金属离子电极:如：
气体离子电极:这类电极需要外加惰性固体导电材料如：
金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极:这类电极是这样组成的：将金属表面涂以该金属的难溶盐（或氧化物），然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中，
如：
“氧化还原”电极，这类电极的组成是将惰性导电材料（铂或石墨）放在一种溶液中，这种溶液含有同一元素不同氧化数的两种离子,如：
由反应式写电池符号：
由反应式写电池符号时，首先把总反应分解为两个半电极反应：正极（还原）反应和负极（氧化）反应；找出半电极反应的氧化还原电对，并判断所组成的电极类型；写出两个半极符号并组成电池，例：
9.2.3 原电池的电动势
电动势：在外电路电流趋于零的情况下，由正极的电极电势减去负极的电极电势
求得：即 E = ?正 ??负 E为原电池的电动势，?为相对于同一基准的电极电势。
9.3 电极电势
3
9.3.1 金属电极电势的产生
把金属M浸在它的盐溶液中，构成金属电极，在金属电极中存在两种反应倾向：一方面金属表面的一些原子有把电子留在金属上而自身以溶剂化离子进入溶液的倾向；一方面溶液中的M n+（aq）离子又有从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向，这两种倾向造成了双电层，产生了电势差。 9.3.2 电极电势的确定
电极电势可以用来衡量氧化剂和还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应自发进行的方向、程度。
标准氢电极是这样构成的：将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为1.0mol·kg-1
-35
的硫酸溶液（近似为1.0mol·dm）中如图，然后不断地通入压力为1.013×10Pa的纯氢气达到饱和，形成一个氢电极，在这个电极周围发生了如下平衡：
这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势叫做氢的标准电极电势，将它作为电极电势的相对标准，令其为零，在任何温度下都规定标准电极电势为零。 标准氢电极作为标准电极：将标准氢电极与其它各样标准状态（298.15K，各物
质的活度为1）下的电极组成原电池，规定标准氢电极在左边，欲测电极在右边。 例如测定Zn2+/Zn电对的标准电极电势，可将 成一个原电池
势(E)为0.7628V。
电极与标准氢电极组用电位计测得该电池电动
若给定电极实际发生氧化反应，则? θ 为负值，实际上该电极为负极。 如果组成电极反应的物质都溶于水，则由惰性电极插入含有该物质（同种元素不同氧化态的离子）溶液构成电极，这种电极称为氧化还原电极。
标准电极电势代数值的大小反映物质的氧化还原能力的强弱。电极反应表示为还原反应。
9.3.3 能斯特方程式
电极电势与温度和浓度的关系可用能斯特方程式来表示。若氧化还原电对的电极
-
反应简写为：a氧化型 + ne==== b还原型 则能斯特方程式为：
或可以写成
4
书写能斯特方程式的注意事项：
式中?是指定浓度电极电势 ? θ是标准电极电势；n是电极反应中得失电子数[氧化型]和[还原型]表示氧化型物质和还原型物质的浓度。 ① 反应式中的计量数若不为１，则应在E或
表达式中的浓度指数中反映出来
（乘以与计量数相同的方次）。
② 对于纯固体或纯液体它们的浓度均为常数，它们的浓度认为是１。 ③ 如果电对中某一物质是气体，它的浓度用气体相对分压来表示。
④ 虽自身没有氧化还原，但参与了电极反应，则其浓度也应写入方程式中。
9.4 电极电势的应用
9.4.1 判断氧化剂和还原剂的相对强弱
根据电极电势表中的? θ 值来进行判断。查表时注意：
A 标准电极电势分为酸性介质和碱性介质两种表。
B 如反应物为氧化剂，查表时应先从氧化型一方查出，然后看其对应的还原型物质是否与还原产物相符。只有完全相符时，查出的? θ才是正确的。
9.4.2 判断氧化还原反应的方向
知道了氧化剂和还原剂的相对强弱，就可以对氧化还原反应进行的方向作出判断。作为氧化剂电对的?1θ应大于作为还原剂电对的?2θ（即?1θ － ?2θ ＞0）
9.4.3 离子-电子法配平氧化还原反应的离子方程式 A 从标准电极电势表中查出各自相关的电极反应式。
B 分别配平两个电极反应的电子得失数目，将两反应式相减。 C 检查反应式两边的原子数和电荷数是否相等。
9.5 元素电势图及其应用 9.5.1 元素电势图的表示法
元素电势图：将同一元素不同的氧化态物质按由高到低的顺序排成一横行，各氧
化态物质之间以线连接并标上两相邻氧化态物质组成的电对的标准电极电势值，由此构成的图式称为元素电势图。
例如碘的元素电势图
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9.5.2 元素电势图的应用示例
歧化反应：一种元素的某一中间氧化态同时向较高和较低氧化态转化的反应。 判断歧化反应能否进行。某元素不同氧化态的三种物质所组成两个电对，按其氧
化态由高到低排列如下：若B能发生歧化反应，则若B不能发生歧化反应，则
。
，即
；
氧化态
氧化态: 某元素一个原子的形式电荷。这种形式电荷由假设把每个键中的电子指
定给电负性较大的原子而求得。
具体确定氧化态的方法：
A 在单质中，元素的氧化态皆为零。
B 在二元离子型化合物中，元素原子的氧化态就等于该原子离子的电荷。 C 在共价化合物中，将属于两原子的共有电子对，指定给两原子中电负性较大的原子后，在两原子上的 “形式”电荷就是他们的氧化态。
D 对于结构未知或组成复杂的化合物，依据“中性分子中各原子的氧化态的代数和为零，离子中各原子的氧化态的代数和等于离子的电荷”进行推算 在共价化合物中，氧化态和共价，二者常不一致。
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第九章氧化还原反应、电化学基础
