高分子化学 科学出版社答案 (3)

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第三章 自由基聚合

1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80

（6）自由基寿命τ＝0.82s

试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5 解：设1L苯乙烯中：

苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量）

?0.255?10?4?kp(0.80kd/kt)1/2(4?10?3)1/2?8.53??2?8.532/kt?0.255?10?4代入数据 ?2460?kp

??40.82?(k/2k)(8.53/0.255?10)?pt?解得：

kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108

[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，

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过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。（答案来源：

解一：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9

∵ Rp=kp(f kd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0 ∴ kp/(kt)1/2＝0.033541 ∴

设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL） 代入数据： ∴[S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为： 其中 ∴xn?4202

解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上 设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为(xn)k ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴(xn)k?2??2?3750 有链转移时的聚合度公式为：

11[I][S]10.019.5??CM?CI?CS??8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6??2.38?10?4[M][M]2?37501.01.0xnxnk??∴ xn?4202

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和

xn

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12aktRp[I][S]?2?C?C?CMIS2[M][M]xnkp[M]?2?0.5?3.6?10?1.5?101762?1.027?7

0.019.5?2.3?10?6??2.79?10?41.01.0?8.0?10?5?3.2?10?4?∴xn?3584，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。

3．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：

[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s， ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4 解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L

Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×107)]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s 有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）

12aktRp[I] 双基偶合终止(a=0.5) ?2?C?CMI2[M]k[M]xnp= (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53 =1.0×10-3 + 8.5×10-5 + 2.3×10-4 =1.32×10-3

第一项（引发剂引发项）占 1.0×10-3/(1.32×10-3)=76% 第二项（向单体转移项）占 0.85×10-4/(1.32×10-3)=6.5% 第三项（向引发剂转移项）占 2.3×10-4/(1.32×10-3)=17.5%

1x第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则xn↑，n↓

∴ 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。

第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。

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解二：[M]、Rp算法同上

Ri＝2f kd [I]=2×0.8×2.0×10-6×0.04＝1.28×10-7mol/L·s ∴

苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的(xn)k?2??2?492.2 以下同上。

4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。

5．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算： （1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？ 解：（1）

?7?91.4?10?0.0335?2?10∴

??1/2[I]1/2?1.0

?3[I]?8.73?10mol/L ∴

??kp2?fkdkt?1/2?又

[M][I]1/2

?2[I]?0.01145mol/L?1.15?10mol/L ∴

?3?28.73?10?[I]?1.15?10∴

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（2）

4100?0.03352?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2?3[I]?8.35?10mol/L ，

?3[I]?8.73?10mol/L， 从Rp考虑，需

?3[I]?8.35?10mol/L，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]，?而从考虑，需

使(Rp)0和?同时达到上述要求。 （3）可增加[M] ∵R?[M],??[M]，∴可通过增大[M]来使

Rp，?同时增大。

?3[I]?8.73?10mol/L 假定将引发剂浓度定为

要使?达到4100所需的单体浓度为[M] 根据

解得 [M]=1.02mol/L 此时

= 0.0335(2×10-9) 1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02 =1.43×10-7 > (Rp)0

所以当[I]= 8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。

6．按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合 （1）[BPO]=2×10-4mol/L, [St]=416 g/L （2）[BPO]=6×10-4mol/L, [St]=83.2 g/L

设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。 解法一：设配方（1）所需时间为t1，配方（2）所需时间为t2 配方（1）单体投料为（2）的5倍，

∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。 解法二： 根据

7．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为

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