第30届中国化学奥林匹克初赛试题与答案

第 30 届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案

第 1 题 (8 分)

1-1 离子化合物 A2B 由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且 均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。

1-1 (NH4)2BeF4

1-2 对碱金属 Li、Na、K、Rb 和 Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。 (a) 熔沸点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能

1-2 c 密度由 2 个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量 和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使 密度减小，因而导致它们的密度变化不单调。

1-3 保险粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水 (pH~8) 中的 Cr(Ⅵ)，所得含硫 产物中硫以 S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。

– – 2– + 3S2O42+ 4H2O → 2Cr(OH)3↓ + 4SO32+ 2HSO3–

1-3 2CrO4 1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物 A 合成于 1929 年，至 1969 年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A 是离子晶体，由 NaF 和 NaPO3 在熔融状态下反应得到。它 易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-1 写出合成 A 的反应方程式。

1-4-2 写出 A 中阴离子水解反应的离子方程式。 1-4-1 NaF + NaPO3 → Na2PO3F

2–

+ H2O → H2PO4–+ F–

1-4-2 PO3F 第 2 题 (9 分)

–

离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有 NO3–的溶液放入试管，加入 FeSO4，混匀，

鉴定 NO3

然后顺着管壁加入浓 H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为 [Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为 3.8 μB (玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。 2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。

2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。

2-3 棕色物质中 NO 的键长与自由 NO 分子中 N-O 键长相比，变长还是变短？简述理由。

2-1 形成“棕色环”的反应方程式：

–

+ NO + 4H= 3Fe(H

3Fe(H2O)6 2O)6

+ NO + 2H

2O

2+

3

+ NO = [Fe(NO)(H2O)5]2++ H2O = 3.8 μB

52

Fe(H2O)6

1/2

未成对电子数：n = 3 eg

在八面体场中呈高自旋状态

2-2 μeff=[n(n+2)]

中心铁离子的价电子组态为 t2g 中心离子的氧化态为+1 2-3 N-O 键长变短。

NO 除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子， 变为 NO+，N-O 键级变为 3，故变短。 第 3 题 (13 分)

3-1 好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3 和 P2O5 是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而

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然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间 化合物的存在。

3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。

3-1-2 画出其中具有 2 重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将 P-O 键分组并用阿拉伯数字标出（键 长相同的用同一个数字标识）。比较键角O-P(V)-O 和O-P(III)-O 的大小。

3-2 NH3 分子独立存在时 H-N-H 键角为 106.7o。右图是[Zn(NH3)6]离子的部分

o

结构以及 H-N-H 键角的测量值。解释配合物中 H-N-H 键角变为 109.5的原因。 3-1-1 P4O7，P4O8，P4O9 3-1-2

O-P(V)-O 大于O-P(III)-O

3-2 氨分子与 Zn2+形成配合物后，孤对电子与 Zn2+成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键 对电子间的排斥，排斥减弱，故 H-N-H 键角变大。

3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016 年 2 月有人通过计算预言铁也存在四 氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6 而不是+8。 3-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。

3-3-2 画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。 3-3-1 3-3-2 3d2

第 4 题 (10 分) 固体电解质以其在电池、传感器等 装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子 An+、Bm+和负离子 X–组成的无机固体电解质，该物 质 50.7oC 以上形成无序结构(高温相)，50.7oC 以下 变为有序结构(低温相)，二者结构示意见右图。图 中，浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子 或空位；低温相中的大深色球为 An+离子，小深色 球为 Bm+离子。

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