第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
4.1 若将U看作独立变量T,V,n1,,nk的函数，试证明：
（a）U??nii?U?U?V; ?ni?V（b）ui??U?U?ui. ?ni?V解：（a）多元系的内能U?U?T,V,n1,,nk?是变量V,n1,,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有
??U??UU??ni??V, （1） ??Vi??ni?T,V,nj式中偏导数的下标ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.
（b）式（4.1.7）已给出
V??nivi,
i
其中vi??U??niui, （2）
i??V???U?,u?偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）???i?n?n?i?T,p,nj?i?T,p,nj代入式（1），有
??U???U?nu?nv?n （3） ????iiii?i????V?T,niiii??ni?T,V,nj上式对ni的任意取值都成立，故有
4.2 证明?i?T,p,n1,,nk?是n1,,nk的零次齐函数
???in?i?i??ni???0. ???U???U?ui?vi??. （4） ????V?n??T,ni?i?T,V,nj解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数
?i????G?. （1） ??n?i?T,p,njG是广延量，是n1,,nk的一次齐函数，即
G?T,p,?n1,,?nk???G?T,p,n1,,nk?. （2）
将上式对?求导，有
左方??G?T,p,?n1,,?nk???????G?T,p,?n1,,?nk???ni?
??i???ni???nii
????ni?G?T,p,?n1,,?nk? ??ni?i?T,p,?n1,,?nk?, （3）
i右边????G?T,p,n1,,nk??? ????G?T,p,n1,,nk? ??ni?i?T,p,n1,,nk?. （4）
i令式（3）与式（4）相等，比较可知
?i?T,p,?n1,,?nk???i?T,p,n1,,nk?. （5）
???i?n??0. （6） ?j?j??ni?上式说明?i是n1,,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有
4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：
?1?g1?T,p??RTlnx1,?2?g2?T,p??RTlnx2,
其中gi?T,p?为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数. 当物质的量分别为n1,n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后
（a）吉布斯函数的变化为
?G?RT?n1lnx1?n2lnx2?.
（b）体积不变，即?V?0.
（c）熵变?S??R?n1lnx1?n2lnx2?. （d）焓变?H?0, 因而没有混合热. （e）内能变化为多少？
解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为
G0?T,p??n1g1?T,p??n2g2?T,p?. （1）
根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为
G?T,p??n1?1?T,p??n2?2?T,p??n1g1?T,p??n1RTInx1?n2g2?T,p??n2RTInx2. （2）
混合前后吉布斯函数的变化为
?G?G?T,p??G0?T,p?
其中x1??RT?n1lnx1?n2lnx2?, （3）
n1n2分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. ,x2?n1?n2n1?n2 （b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为
????V???G??0. （4）
?p??T,n1,n2 （c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为
??? ?S????G???T?p,n1,n2
??R?n1lnx1?n2lnx2?. （5）
注意x1和x2都小于1，故?S?0, 混合后熵增加了.
（d）根据焓的定义H?G?TS, 将式（3）和式（5）代入，知混合
前后焓的变化为
?H??G?T?S?0. （6）
混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.
（e）内能U?H?pV. 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能
的变化为
?U??H?p?V?0. （7）
4.4 理想溶液中各组元的化学势为
?i?gi?T,p??RTlnxi.
（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为
g1??g1?RTln?1?x?,
其中g1?是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.
（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为
p??p???. ??1?x??x?T （c）将上式积分，得
px?p0?1?x?,
其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.
解：（a）溶液只含一种溶质. 以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1?x. 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势?1为
?1?T,p,x??g1?T,p??RTln?1?x?. （1）
??T,p??g1??T,p?. （2） ?1在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为 平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即
?1?T,p,x???1??T,p?. （3）
??T,p?, （4） g1?T,p??RTln?1?x??g1将式（1）和式（2）代入，得
式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T和压强p. 式（4）表明，在T,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.
（b）令T保持不变，对式（4）求微分，得
????g1???g1RTdp?dx?????dp. （5） 1?x??p?T??p?T??g???Vm，所以式（5）可以表示为 ?p??T根据式（3.2.1），?
?Vm??Vm?dp??RTdx, （6） 1?x?和Vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于Vm???Vm，略去其中VmVm，并假设溶剂蒸气是理想气体，
pVm??RT,
可得
RTp??p?????. （7） ????x?T?1?x?Vm?1?x（c）将上式改写为
dpdx??. （8） p1?x在固定温度下对上式积分，可得
px?p0?1?x?, （9）
式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.
4.5 承4.4题：
（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为
RT??T??, ????x?pL?1?x?2其中L为纯溶剂的汽化热.
（b）假设x??1. 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即
RT2?T?x.
L解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡
热力学与统计物理答案第四章
