第十八章 杂环化合物
1命名下列化合物:
解: (1) 4-甲基-2-乙基噻唑 (2) 糠酸(α-呋喃甲酸)
(3) N-甲基吡咯 (4) 4-甲基咪唑 (5) α,β-吡啶二甲酸(2,3-吡啶二甲酸) (6)β-乙基喹啉(3-乙基喹啉) (7) 5-异喹啉磺酸
(8)β-吲哚乙 (3-吲哚乙酸) (9) 6-氨基嘌呤 (10) 6-羟基嘌呤 2、为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应,而噻吩及吡咯则不能?试解释之。
解:在呋喃、吡啶和噻吩中,杂原子分别是O、N和S。电负性是O>N>>S ,提供电子对构成具有芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反。因此芳香性:呋喃>吡啶>噻吩。另一方面,反应出来的共轭二烯性:呋喃>吡啶>噻吩。因此,呋喃易与顺—丁烯二酸酐发生环加成反应而吡啶、噻吩则需反应性更强的双烯体,如苯炔、丁炔二酸脂等。 3、为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应,试解释之。 解:在呋喃、噻吩和吡咯中,具有五原子环六个π电子芳香共轭体系,符合[4n+2]休克尔规则,都具有芳香性。因此芳香性大小是:呋喃>吡啶>噻吩。这些芳环又是富电子的芳香共轭体系,易发生亲电取代。
4、吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应,例如可与重氮盐偶合,试写出反应式。
C6H5N2 XNNNC6H5 2—吡咯偶氮苯
NH5、比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。
解: 吡咯和吡啶分子中的氮原子都是sp2杂化的。在吡啶中,有一对未共用电子对处在未参与共轭的sp2杂化轨道上,因此吡啶的碱性很强;另外吡啶氮上的未共用电子对能与水分子形成氢键,吡啶易溶于水,吡咯不具备与水形成氢键的结构特征,因此难溶于水。在吡咯中,氮原子提供一对未参与杂化的p轨道上电子参与芳香体系的形成,因此其碱性很弱;氮原子上的氢电离后形成的负离子未破坏其芳香性,因此,吡啶的性质类似于硝基苯;为一缺电子芳香性分子,对氧化剂较不稳定,亲电取代反应活性也较高。吡啶和强酸作用可生成盐,不破坏其芳香性;吡咯和酸作用时,氮原子提供一对p轨道上的电子和酸结合,破坏了其芳香性,生成聚合产物。 6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉,需用哪些原料? 解:
CH2OHHCOHCH2浓H2SO4CHCHOCHOCH2NHCH2烯醇化NHCH2OHCHONO2
CHOHCH2CH2
H2O关环NH硝基苯N
合成6-甲氧基喹啉所需的原料:
CH2OHH3CONH2;CHOH;CH3ONO2CH2OH
7、写出下列反应的主要产物:
(1)(CH3CO)2OBF3OCOCH3CH3COOHO
S(2)H2SO4。25CSSO3H
(3)Br2。25CBrOCH3MgIOOO浓NaOHClOCHOClOCH2OHClOCOONaO
CH4(4)NHNHCAlCl3
SSOHOOC(5)SC
(6)OCHOCl28、解决下列问题: (1) 区别吡啶和喹啉; (2) 除去混在苯中的少量噻吩; (3) 除去混在甲苯中的少量吡啶;