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CH3OCH2CH2CH3+ HICH3CH2CH2OHI-HCH3OCH2CH2CH3+ CH3IH+
这是因为反应为SN2反应历程，当有两个可供进攻的碳原子时，亲核试剂进攻立体位阻小的碳原子。对于叔丁基醚，形成卤代叔丁烷：
(CH3)3COCH3H+H(CH3)3COCH3+ HI(CH3)3CI-(CH3)3C+ CH3OHI+ CH3OH
这是因为反应为SN1反应，优先生成稳定性大的碳正离子。 对于芳基烷基醚，总是形成酚和卤代烃。
PhOCH3 + HIPhOH + CH3I
这是因为芳氧键难断裂。
利用醚与酸的反应性质，在科研上可将醇先变为醚以保护羟基，待反应完后再水解成醇。 3、环醚与氢卤酸反应
环醚中的环比碳环容易打开，并且环越小越不稳定.因此，三员环醚的化学性质很活泼，而五员环醚，六员环醚相对来讲要稳定一些。
环氧乙烷在酸催化下，可以和H2O，ROH，ArOH，HX等反应生成双官能团化合物。
+ H2OH2CCH2OHOH + HXH2CXCH2OHCH2O + ROHH2COROH + ArOHH2CCH2OArOH
环氧乙烷在酸催化下的开环反应是SN2过程，反应有两个特点： A、产物是反式的：
O + H3O+OHOH
对比KMnO4在碱性溶液中氧化环己烯的反应可以看出，从环己烯出发，通过不同的反应途径，可以获得顺式和反式环己二醇。
B、不对称取代的环氧乙烷，断裂取代基多的碳氧键：
O + HXH3CCHXCH2OH
环氧乙烷是有机合成的重要原料。 6.3.2.2醇与HX反应机理
醇与氢卤酸的反应，是亲核取代反应历程，存在SN1和SN2两种机理。
烯丙式醇，3°醇，2°醇以及部分位阻大的1°醇都是按SN1机理进行的(无论何种情况下，—OH
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不能作为离去基团离去)。例如：
CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3 + Cl H2O + HClCH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3Cl + H2O(慢)OHOH2 + Cl(快)OH2(快)
对于SN1历程，常常有重排产物生成。例如：
CH3CH3CCH31) + H+2) H2OCH3CH2OHCH3CCl + ClCH2CH3CH3CH3CCH3CH2重排CH3CH3CCH2CH3
(无(CH3)3CCH2Cl生成)。
大部分伯醇按SN2机理进行。
ROH + HROH2Rδ XOH2RδOH2RX + H2O X+
6.3.2.3 与碱反应
酚羟基较强的酸性使它能与NaOH反应。醚不与NaOH反应，但是环醚在碱的作用下发生开环反应。
+ C2H5OH2CCH2OHOC2H5O + NH3H2CCH2OHNH2 + PhOH / OHH2CCH2
产物也是反式结构。对于不对称的环氧乙烷，断裂含取代基较少的碳氧键。
O + NH3OHOPhH3CCHOHCH2NH2
6.3.2.4 布赫尔(Bucherer)反应
苯酚的碳氧键断裂较困难，因而苯酚的羟基一般不能被其它基团取代。但萘酚的羟基在一定条件下可以被亲核试剂取代而发生亲核取代反应。布赫尔反应提供了通过亲核取代反应由β-萘酚制备β-萘
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胺的简便方法。
OHNaHSO3NH3NH2
OHNaHSO3反应过程为：
OHONH3SO3NaNH2NH2SO3Na-NaHSO3NH
用相同的方法也可以由α-萘酚制备α-萘胺。但α-萘胺最好还是用还原α-硝基萘的方法制备。因为α-硝基萘(由萘硝化制备)比α-萘酚容易合成。 6.3.2.5 脱水反应
醇的脱水有两种方式： 1 分子内脱水(消除反应)
H+HOH-H2O
2 分子间脱水(亲核取代反应)
H+2 CH3CH2OH-H2OCH3CH2OCH2CH3 + H2O
利用醇的脱水反应可以制备烯烃和醚。由于亲核取代反应和消除反应是相互竞争的反应，因此分子内脱水和分子间脱水反应也是相互竞争反应。对于醇的脱水反应，有下面几点应该注意：
(1)分子内脱水反应是醇的主要反应之一。一般都是在酸催化下的E1消除反应.，它的机理与卤代烃脱卤化氢反应相似。
RCHHCH2OHH+RCHHCH2OH2+H2ORCHHCH2H+RCHCH2
分子内消除反应活性与醇的结构有关：不同类型的醇形成不同类型的碳正离子。分子内消除反应活性高低顺序与反应过程中形成的碳正离子稳定性大小顺序一致。 3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH
这与卤代烃脱卤化氢反性活性高低顺序相似。由于烷基是给电子基，正碳离子上所连烷基越多，正电荷分散的程度越大，所以越稳定。
(2) 对于分子内消除反应，在可以形成两种烯烃产物时主要产物为双键中含取代基较多的烯烃(和卤代烃脱卤代烃相似)，符合查依采夫规律。
CH3CH2CHCH3OH66%H2SO4100 ℃CH3CH(80%)CHCH3
(3).分子内消除反应中常常有重排产物形成(和卤代烃脱卤化氢相似)。由于反应过程中生成正碳离子，因此常常有重排产物发生。
(CH3)3CCHCH3OH+ H+ H2O+(CH3)3CCHCH3重排+(CH3)2CCH(CH3)2H+CH3CCH3CCH3CH3
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若用氧化铝作脱水剂，虽然反应温度要求较高（360℃左右），但反应过程中很少有重排现象发生，且脱水剂经再生后可重复使用。例如：
75%H2SO4140 ℃CH3CHCHCH3CH3CH2CH2CH2OHAl2O3350-400℃（主要产物）CH3CH2CH(100%)CH2
HCRHδOH2 (4) 分子间消除反应实际上是亲核取代反应，是SN2历程。
RCH2OH+ H+RCH2OH2+HRCH2OHRCH2HδORCH2OCH2R-H+RCH2OCH2R
H2CCH2分子内消除 (5) 通过控制反应条件，可以控制分子内消除反应产物与分子间消除反应产物比例。
170℃CH3CH2OH + H2SO4
一般来讲，3°醇和2°醇有利于分子内消除反应。1°醇有利于分子间消除反应。 6.3.3 酯化反应
醇或酚与酸(包括无机酸和有机酸)失水所得的产物叫做酯。 醇或酚与有机酸形成的产物是有机酸酯。
ORCOH + R'OH(ArOH)ROCOR'(Ar) + H2O
140℃CH3CH2OCH2CH3分子间消除形成有机酸酯的反应将在含碳氧双键化合物部分详细讨论(见7.3.3.2)。
醇与无机酸HX的反应产物是卤代烃R—X，醇和酚与其它无机含氧酸形成的酯叫无机酸酯。 醇与无机酸形成的某些酯，在有机合成工业上很有用处。
ROH + HONO2RONO2 + H2O(硝酸酯)
多数硝酸酯受热后能因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯可用作炸药。例如，丙三醇(甘油)与硝酸反应生成三硝酸甘油酯可用作炸药和医药。
CH2OHCHOHCH2OHCH3OH + HOSO2OHCH2ONO2+3HONO2CHONO2CH2ONO2CH3OSO2OH+3H2O
+ H2O 硫酸氢甲酯CH3OH +CH3OSO2OHCH3OSO2OCH3 + H2O 硫酸二甲酯
硫酸二甲酯有剧毒，但在有机合成中，它可以向有些分子提供甲基，是常用的甲基化试剂。
苯酚也能与羧酸反应形成酚酯。酚酯与路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等一起加热，可以发生弗
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里斯(K.Fries)重排反应，将酰基移位到邻或对位上。
OCORAlCl3OHCOR+OHCOR
重排产物为邻、对位混合产物。通过改变反应条件，如温度，溶剂或催化剂可以使混合产物中某一异构体为主要产品。一般地说，低温有利于对位产物的生成，高温有利于邻位产物的生成。例如：
OHOCOCH3AlCl3,160 ℃CH3COCH3(95%)OHCH3AlCl3,25 ℃CH3COCH3(80~85%)
有关反应机理有多种学说，但无一反应机理被公认。当酚的芳环上连有间位定位基时，上述重排反应不能发生。
6.3.4 氧化反应和脱氢反应 6.3.4.1 氧化反应 1 醇的氧化
伯醇和仲醇中，α-氢原子因受相邻羟基的影响，比较活泼易被氧化。
伯醇能被KMnO4或K2Cr2O7的H2SO4溶液氧化成醛，醛很容易继续被氧化成羧酸。
K2Cr2O7/H+RCH2OH—
RCHOORCOOH
—
反应过程中，MnO4的紫色消失，如果用K2Cr2O7作氧化剂，则Cr2O72的黄色消失，变成绿色的＋
Cr3离子。由于醛比醇更容易被氧化，因此，从伯醇制备醛时应及时将生成的醛蒸馏出来，以脱离氧化环境。
也可以使用氧化醇但不能氧化醛的氧化剂。例如将吡啶溶解于略过量的盐酸中，再加入等摩尔量
－
的氧化铬，可得到橙黄色的氯铬酸吡啶盐[C5H5N+H]ClCrO3，即Corey试剂，简写为 PCC(Pyridinium Chlorochromate)。PCC氧化伯醇为醛及氧化仲醇为酮的反应产率高，操作较安全，氧化剂用量较少。且C＝C等官能团不受影响。
O(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH2OHCH3(82%)PCC(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CHCH3
无机氧化剂虽然化学反应性能较好，但它们大多数有毒，污染环境。所以，人们又研究出一些新的氧化剂。例如二甲亚砜(DMSO,Dimethyl Sulfoxide)和草酰氯与伯醇或仲醇作用得到醛或酮，产率高，该方法称为Swern氧化法。例如：
ORCHH(R')OHDMSO/(COCl)2RCH(R')
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湖南大学有机化学第六章要点
