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6 碳氧单键化合物
内容提要
在学习含C、H、卤素化合物后，继续研究含C、H、O、卤素且具有C－O单键的化合物。这类化合物由于O原子的引入，诱导了结构的电荷改变。由此使这类化合物具有许多与前述所讲化合物不酮的物理、化学性质。掌握这类化合物的结构特征及其性质是本章的重点，也是难点。
含氧有机化合物是指有机化合物中的碳原子直接与氧原子相连的化合物。含氧有机化合物是自然界中数目最多的有机化合物。含氧化合物中碳原子与氧原子之间的化学键类型可以分为碳氧单键和碳氧双键。由于碳氧单键化合物与碳氧双键化合物中的化学键类型不同，所以这两类化合物的化学性质也不同。本章只讨论含碳氧单键的化合物。
6.1 碳氧单键化合物的分类和命名
根据碳氧单键化合物的结构特点，可将其主要分为醇、酚、醚(见表6.1)。
表6.1 碳氧单键化合物类型
类 型 醇 酚 醚
官 能 团 ―OH ―OH C―O―C
官能团名称 羟基（醇） 羟基（酚） 醚键
通 式 ROH ArOH
ROR,ROAr,ArOAr
实 例 CH3OH甲醇 C6H5OH苯酚 C6H5OCH3苯甲醚
每类化合物都可以根据与氧原子所连基团的不同进一步分类。此外，碳氧单键化合物还包括无机含氧酸酯(即烃基与无机酸根相连的有机化合物)，例如(CH3O)2SO2硫酸二甲酯，无机含氧酸酯主要用作烃基化试剂。
6.1.1 醇的分类与命名 6.1.1.1 醇的分类
脂肪烃中氢被羟基(―OH)取代后得到的化合物称为醇(alcohol)。在醇分子中，羟基与sp3杂化的碳原子相连。醇可以分别按羟基的多少，与羟基连的碳原子的类型及烃基结构来分类。按醇中羟基多少，可分为一元醇，二元醇，和多元醇。在一元醇中，按照与羟基相连的碳原子的类型，可分为伯、仲、叔醇。
例： CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 伯醇 仲醇 叔醇
根据醇分子中烃基的类别，可分为脂肪醇和芳香醇。 CH3CH2OH C6H11OH ArCH2OH 脂肪醇 脂肪醇 芳香醇
脂肪醇又可分为饱和醇和不饱和醇，不饱和醇是在烃基中含有不饱和键。例如： CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCH2CH2OH CH2＝CHOH (烯丙基醇) (孤立式不饱和醇) (乙烯醇)
乙烯醇不稳定，容易互变为比较稳定的醛或酮。这在炔烃的水化反应中已讨论过(见2.3.2.2) 。 6.1.1.2 醇的命名
简单的一元醇可用普通命名法命名。根据和羟基相连的烃基名称来命名。在醇的前面加上烃基的名称。
CH3OH (CH3)2CHOH C6H11OH PhCH2OH Ph3COH 甲醇 异丙醇 环己醇 苄醇 三苯甲醇
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醇的系统命名法，是选择含有羟基的最长碳连为主链，把支链看作取代基，编号从离羟基最近的一端开始，羟基的位置用阿拉伯数字注明。写在醇名称的前面，并在醇名称与数字之间划一短线，支链取代基的位置和名称加在醇名称和位次的前面。例：
CH3CHCHHO3-丁烯-2-醇CH2PhCHCHCHCH3OHCH3CH2CHH3CCHCH3OH
多元醇的命名要选取带尽可能多的羟基的碳链作为主链。羟基的数目写在醇字的前面，用中文数字表示。羟基位置用阿拉伯数字表明在醇名称的前面。例：
CH2CHOHOHCH2OHCH3CH3CH3CCCH3OHOHOHOH4-苯基-3-丁烯-2-醇 3-甲基-2-戊醇丙三醇 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 顺-1,2-环己二醇
如果醇分子中还含有其它官能团，当含有官能团顺序中羟基前面的官能团时，则把羟基作为取代基命名。否则，醇作为母体命名。官能团顺序为：
铵盐、羧酸、磺酸、酯、酰胺、腈、醛酮、醇(酚)、硫醇、胺醚、硫醚、过氧化物。 而卤素、硝基等只能作为取代基命名(见1.2.4.1)。例如：
COOHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCH3CHCH2CH2CH2CH2NH2OHCl5-羟基己醛 6-氨基-2-己醇 3-羟基-4-氯-环己甲酸
OH6.1.2 酚的命名
羟基直接与苯环的sp2杂化碳原子相连的有机化合物称为酚。一般的讲，-OH连在双键上是不稳定的，但在酚中所有sp2杂化的碳原子形成了封闭的共轭体系。如果发生烯醇式向酮式转化的话，会破坏封闭的共轭体系，使体系不稳定。因此，连在芳香环上的-OH是稳定的。并且-OH氧原子的孤电子
π7。 对与芳环上的π体系形成p- π共轭体系。例如：PhOH，形成
由于酚羟基中氧原子上未共用电子对参与了苯环的共轭，因此，酚羟基和醇中的羟基在性质上有
所不同。所以醇和酚属于两类化合物。
酚类命名，通常以酚作母体。例如：
OHOHOHOHOHCl 苯酚 α-萘酚 3-氯苯酚 邻苯二酚 邻甲氧基苯酚8OHOCH3
在某些情况下，也可把羟基(-OH)当作取代基。例：
CHOOHCOOHOH 邻羟基苯甲醛 邻羟基苯甲酸
6.1.3 醚的分类与命名
醚是由氧原子连结两个烃基而成的化合物。通式为R—O－R或Ar—O—R或Ar—O—Ar。如果醚的两个基团相同，叫对称醚或简单醚，两个基团不同的叫不对称醚或混合醚。 对称醚命名时，在二个基团的名称后加上“醚”字。例：
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C2H5OC2H5PhOPhCH2CHOCHCH2 乙醚 二苯醚 二乙烯醚
对于混合醚的命名，遵循以下原则：
1 烃基中有一个是芳香基时，芳香基在前，其它烃基在后来命名。
例如： PhOCH3
苯甲醚
2 两个烃基都是非芳香基时，简单的烃基在前，复杂的烃基在后进行命名。
例如： CH3—O—C(CH3)3
甲基叔丁基醚
3结构比较复杂的醚，可以把简单烃基和氧作为烃氧基将较复杂的烃基当作母体来命名。例如：
CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH3CH3OCH2CH2OHCH3CHCHOCH3 3-甲氧基己烷 2-甲氧基乙醇 对甲氧基丙烯基苯
脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体。
醚除了上面所讲的通式外，还存在环醚，氧原子与碳原子共同构成一个环。简单环醚的命名方法是叫”环氧某烷”。例如：
OOOCH2Cl 环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷
O由三个以上的―OCH2CH2―重复单元组成的多氧大环化合物叫做冠醚(crow ether)。它们的命名常常根据成环的总原子数m和其中所含的氧原子数n称为m-冠-n。
例如：
OOOOOOOOOO 1,4-二氧六环 12-冠-4 18-冠-6OO
6.2 醇、酚、醚的结构特征及物理性质
6.2.1 结构特征
醇中羟基(－OH)与sp3杂化态C原子相连，由于O原子的电负性(3.5)比C原子(2.5)及H原子(2.2)
δC大，因此C－O及O－H键都是强极性键，
δOδH。C－(OH)极性键类似于C－X极性键，因此，
－
醇也能发生亲核取代反应和消去反应(类似卤代烃)。且影响反应的因素也类似于卤代烃。但是，X是
－
良好的离去基团，而-OH碱性强，离去能力很弱。因此，醇需在酸性条件下发生取代反应和消去反应(此时，离去基团是离去能力强的H2O)。与卤代烃不同，醇中存在极性O－H键，故醇有一定的酸性，若存在α-氢，则醇可脱去α-氢和羟基氢，即发生氧化反应。
酚中－OH与芳环相连，由于氧原子的p轨道与芳环形成p-π共轭体系，增强了C－O键的稳定性，故不易发生象醇那样的消去和亲核取代反应。由于氧原子对芳环的供电子p-π共轭作用，即O－H键间的电荷密度降低，极性增大，容易给出质子，因此酚的酸性比醇强；这个共轭作用又增加了芳环的电子云密度，有利于芳环上的亲电取代反应。
芳基醚中氧原子与芳环相连，类似于酚，故芳环上的亲电取代反应容易发生，且难发生C－O键断裂类型的反应。与酚不同的是，芳基醚中无O－H键，故无酸性。烃基醚中氧原子与sp3杂化态的碳
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原子相连，类似于醇，故在酸性条件下，能发生亲核取代反应。与醇不同的是，烃基醚中无O－H键，无酸性，也无醇那些氧化反应。
6.2.2 物理常数
在醇酚醚化合物中，除了碳碳键和碳氢键外，还有碳氧键和氢氧键(醚中无氢氧键)。由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子的电负性大，C—O键和H—O键是极性键。由于分子中的氧原子与水中的氧原子相似，采取不等性sp3杂化，所以它们不是直线分子。
醇酚醚的这种结构具有如下特点：首先，含C—O单键的化合物中，键的极性不能相互抵消，它们是极性化合物。分子间的作用力比烃大。第二，醇和酚的分子中都含有羟基，分子间能形成氢键，醇在液体状态下，分子间能形成氢键，它们的分子实际上是以缔合体形式存在。醚分子中的氢都连在碳原子上，醚分子间不能形成氢键；第三，它们都能与水形成氢键。醇酚醚的这些结构特点强烈地影响它们的物理性质。 1、 沸点
由于这些化合物分子间的作用力比烃大，它们的沸点比含同数碳原子的烃要高。但由于醚只有弱的极性，因此，醚的沸点同分子量相同的烷烃相差不大。而对于醇和酚来说，沸点比含同数碳原子的烃要高得多。这是因为要使液体的醇和酚变为蒸汽，不仅要破坏分子间的范德华引力，而且还必须消耗一定的能量破坏氢键。实际上，在常温下，酚一般为固体，只有少数烷基酚为液体，十个碳以上的醇也是固体。
醇酚醚分子中，烃基的存在对分子的缔合有阻碍作用。烃基越大，位阻作用也越大。烃基上的支链越多，位阻作用也越大。因此，对于碳原子数相同的醇酚醚，若含支链愈多则其沸点越低。随着烃基的加大，它们的沸点与相应的烃越来越接近。 2 、溶解性
由于醇酚醚与水之间能形成氢键，故它们在水中都有一定的溶解度。
C4以下的醇与水能互溶。随着烃基的加大，醇在水中溶解度逐渐减小。C1O以上的醇基本上不溶于水。由于烃基的空间位阻效应，醚分子与水形成氢键的能力较醇弱，因此醚在水中的溶解度也较含相同碳原子的醇小。
苯酚在水中有一定的溶解度(9克/100克H2O)，加热时能无限地溶解。多元酚中羟基增多，在水中的溶解度加大，酚都能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
纯净的酚是无色的。但由于酚易被空气氧化成有色的物质。所以酚一般带有不同程度的黄或红色。 乙醚是常见和重要的醚。沸点只有34.5?C。极易挥发。又容易着火。与空气混合后极易爆炸。使用时要特别注意安全。乙醚广泛用作溶剂。
在分析有机化合物的熔，沸点和溶解度时要考虑分子结构的影响。化合物中所含羟基越多，熔沸点越高，在水中的溶解度也越大。能形成分子内氢键的化合物，溶解度和熔沸点都比较低。例如： 邻硝基取代酚 间硝基取代酚 溶解度 0.2g/100mlH2O 1.35g/100mlH2O 沸点(70mmHg) 100℃ 194℃ 3、 结晶醇的形成
低级醇象水一样，能跟一些无机盐形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇或醇化物。例如：
。。
CaCl24CH3OH，MgCl2CH3OH 等。
结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。在有机合成工业和实验室中常利用醇的这一性质来除出有机化合物中的少量醇。
例如：乙醚中含有少量乙醇，可用无水CaCl2作为干燥剂来除去乙醇。 6.2.3 光谱特征 6.2.3.1 红外光谱 (1) 醇和酚
当醇和酚处在蒸气相或在非极性溶剂的稀溶液中时，游离的羟基O―H在3650~3580cm-1 处出现窄的强吸收峰(O―H伸缩振动峰) ，而处于液态或固态的醇、酚在3500~3200 cm-1 处出现宽而强的缔
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合O―H伸缩振动吸收峰(由于分子间形成氢键而使C―O键减弱，以致γOH向低频移动)。醇酚在1260~1000 cm-1 处出现强的C―O伸缩振动吸收峰，其强度及位置与C―C伸缩振动吸收峰相近。伯醇的C―O伸缩振动峰位于1050cm-1附近，仲醇位于1100cm-1附近，叔醇位于1150cm-1附近。所有醇在650cm-1附近出现OH面外弯曲振动宽峰。醇酚在1500~1250cm-1处出现O―H面内弯曲振动宽峰。对复杂分子来说，OH弯曲振动吸收峰在结构分析中实用价值不大。 (2) 醚
醚、环氧化合物、缩醛、缩酮在1275~1600cm-1 区域产生C―O―C 不对称伸缩振动强吸收峰。芳基醚及烯基醚因p-π共轭作用使C―O键增强，其吸收峰位于大于1200cm-1的高频处。而脂肪醚的吸收峰位于1150~1060cm-1 。C―O―C的对称伸缩振动在1075~1020cm-1处产生较弱的吸收峰。醚的红外光谱吸收峰并不特征。这不仅因为C―C伸缩振动的频率与C―O―C相近，而且因为任何含有C―O键的分子如醇、酚、酸、酯对醚的吸收峰均产生干扰。 6.2.3.2 质子核磁共振谱
醇羟基质子的化学位移值位于0.5~5.5ppm，酚羟基质子的化学位移值为4~16ppm(见表6.2)。具体位置决定于溶剂、浓度和温度等，因为羟基之间能形成氢键，氢键缔合减少了羟基质子周围的电子云密度，使其化学位移向低场移动。氢键形成的程度与溶液的浓度、温度、溶剂等有关。在非极性溶剂的稀溶液中，氢键缔合程度减小，OH质子吸收峰向高场移动。氢键形成是一个放热过程，温度升高不利于氢键的形成，也使OH质子吸收峰向高场移动。与醇相比，酚羟基质子化学位移明显移向低场。这是由于芳香环流引起的各向异性效应及羟基与芳环p-π共轭效应所致。例如，乙醇的300M 1HNMR,
CH3CH2(a)(b)OH(c)(a)(b)(c)TMS98765δH4(ppm)3210
从谱图中看出，乙醇中有3种化学位移相同的氢(a)、(b)和(c)。其中(a)是CH3－的峰，化学位移为1.2ppm，被相邻的–CH2–裂分为三重峰(n+1,其中n=2)；(b)是–CH2–的峰，化学位移为3.7ppm, 被相邻的CH3－裂分为四重峰(n+1,其中n=3)；(c)是－OH的峰，化学位移为3.9ppm，由于相邻位置没有氢原子，所以没有被裂分，成单峰。
表6.2 醇酚活泼氢的化学位移
化合物类型
醇 酚
酚(有分子内氢键) 烯醇(有分子内氢键) 硫醇 硫酚
羟基质子很活泼，在分子间发生交换。样品中酸性或碱性杂质会加速这种交换。处于快速交换状态的羟基质子不与相邻碳上的质子发生3J 偶合作用，因此在图谱中看到的伯羟基上的H是一个稍稍加宽的峰而不是三重峰。如果在测定前仔细将样品和溶剂纯化，除去作为交换反应催化剂的痕量酸碱，交换反应速度变慢，此时可观察到羟基和邻碳质子之间的3J偶合。或者使用氘代二甲亚砜或氘代丙酮作溶剂，醇羟基能与溶剂分子强烈缔合，使氢交换速度大大降低，此时醇羟基能被邻碳氢偶合而分裂，
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活泼氢的化学位移
0.5~5.5 4~8 10.5~16 15~19 0.9~2.5 3~4
湖南大学有机化学第六章要点
