6．试计算在250C达成平衡时，顺式分子数目除以反式分子数目的比值大小。 [N5+][SbF6-]可利用置换反应的方式将它转换成别的N5+盐类，其反应如下： [N5+][SbF6-]+[M+][X-][N5+][X-]+[M+][SbF6-]
M+=Na+、K+、Cs+；X-=较大的阴离子，如SnF62-和B(CF3)4-
+-+-因为[Cs][SbF6]在无水HF中溶解度非常低，并且[K][SbF6]在SO2中溶解度也非常低，
00
故这两种溶剂可分别在-78C和-64C时经常被用来当作置换反应的溶剂。
7．试写出由[Cs+2][SnF62-]来制备[N5+]2[SnF62-]，以及由[K+][B(CF3)4-]来制备[N5+][B(CF3)4-]的化学反应方程式，并注明所选用的溶剂。
00+2-在25C~30C下，小心控制[N5]2[SnF6]分解，可得到阳离子相同而阴离子不同的盐
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A和化合物B。A的热稳定性和[N5+][SbF6-（]50~600C）（白色）差不多。分析溶液Sn NMR
光谱显示，盐A的阴离子实际上是以二聚体和四聚体的方式等摩尔混合存在的。在两种聚阴离子中，Sn的配位数均为6。而二元化合物B中氮元素的质量分数为78.65%。
8．试确定A和B的化学式（要求具体写出阴离子和阳离子）。画出A中阴离子的二聚体和四聚体的结构。画出B最有可能的路易斯结构式。
第六题
液氨是一种非常干净、高能量的替代液体燃料。而且氨燃烧时不会产生温室气体。在一实验中，气态NH3与O2在体积恒定的容器中一起燃烧，其反应如下：
4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(l)
假设最初和最后状态之温度均为298K。氨与14.40g O2燃烧后，仍有一些NH3残留而
00
未反应。已知：ΔfH(NH3(g))=?46.11kJ/mol和ΔfH(H2O(l))=?285.83kJ/mol。
1．计算此反应放出的热量。
为了测定有多少量的NH3溶于燃烧过程中所产生水，从反应瓶中取出10.00mL水溶液，加入15.0mL的0.0100mol/L H2SO4溶液；所得的溶液用0.0200mol/L NaOH标准溶液滴定，
-5--2
需耗去10.64mL才达到等当点。(Kb(NH3)=1.8×10，Ka(HSO4)=1.1×10)
2．计算燃烧后容器内水溶液的pH值。
3．滴定完成后，溶液中存在NH4+和SO42-。写出相关化学平衡的反应式以描述这些离
子的存在如何影响溶液的pH值，并计算各反应的平衡常数。
4．试确定在等当点时上述溶液pH值是大于7还是小于7或等于7？
液氨还能作溶剂。在金属钾的液氨溶液中，加入一定量的A，除产生一种气体外，还产生一种化合物B。B是一种具有NaCl结构的无色晶体。经X射线衍射知：B晶胞的边长a=700pm，密度约为1.36g/cm3。已知A由两种短周期元素X、Y组成，其中X元素在地壳中含量丰富。A分子有5个原子，且A中X元素的质量分数为87.5%。
5．试确定A和B的分子式或化学式。写出该反应。在液氨中A起着什么作用？
最新研究表明：NH3还可以提炼金属。一般淬炼黄金都是用氰化钠，它是一种剧毒且会
2-造成环境污染的化合物。因此，社会大众皆严厉批判这所谓的氰化物工艺。利用S2O3离子来浸溶黄金的方式是最新的提炼工艺。在此工艺中，主要试剂是(NH4)2S2O3，它几乎是无毒的。虽然此法对环境是比较友善，但它的化学反应很复杂，需要仔细研究并彻底了解。用来
2-2+
浸溶黄金的溶液中包含了S2O3、Cu、NH3和溶解的O2，此溶液pH值须高于8.5，并有部分未解离的NH3分子存在。
根据假设的反应机理，在浸溶之黄金时，会有一微小的化学电池在金的表面生成。其反应式如下：
负极：
Au(s)+2NH3(aq)-e[Au(NH3)2]+(aq) [Au(NH3)2]+(aq)+2S2O32-(aq)[Au(S2O3)2]3-(aq)+2NH3(aq) 正极：
[Cu(NH3)4]2+(aq)+e[Cu(NH3)2]+(aq)+2NH3(aq) [Cu(NH3)2]+(aq)+3S2O32-(aq)[Cu(S2O3)3]5-(aq)+2NH3(aq) 6．试写出此化学电池的半反应和全反应。
7．在氨和O2存在下，[Cu(S2O3)3]5-(aq)会发生转化。请用离子方程式解释。 8．在浸溶的过程中，配离子[Cu(NH3)4]2+作催化剂，可以加速金的溶解。写出溶解金的全部氧化还原反应。
第七题
铋的化合物丰富多彩。1978年，化学家R.C.Burns在液态SO2中，用AsF5氧化金属铋制备了化合物A。经分析，A为离子化合物，且阴离子结构高度对称。已知A中铋元素的质量分数为64.84%，Bi元素的平均氧化数为+0.6。
1．试确定A的结构简式，阐述并画出阳离子的结构；写出生成A的化学反应方程式。 2．将金属铋与适量的BiCl3、AlCl3在熔融的NaAlCl4中反应也能制备含A的阳离子的化合物B。B也为离子化合物，且阴离子也高度对称。B中铋元素质量分数为67.33%。在制备B的过程中，若金属铋过量，则会生成化合物C。C中Bi元素质量分数为83.18%。 （1）试通过计算确定B的分子式，写出制备B的化学反应。
（2）C中的阳离子为全铋阳离子。试通过计算确定C的分子式，写出制备C的化学反应。
（3）化合物B是顺磁性还是抗磁性？为什么？
（4）化合物C的阳离子可看作是封闭的多面体中削去对称的两个顶点得到的立体构型。问该阳离子是什么构型？Bi元素平均氧化数是多少？
2011年全国高中化学竞赛模拟试题一
