第三章 配合物在溶液中的稳定性作业
1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？
（1）Cl- , F- 和 Al3+ （2）Br-，I-和Hg2+ （3）2CH3NH2,en和Cu2+ （4）Br-，F- 和 Ag+ （5）RSH,ROH和 Pt2+ （6）Cl-，OH-和Si4+ （7）RSH,ROH和Mg2+
解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小 （2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小 （3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定
（4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强
（5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S的半径小于O的半径
（6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多
（7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S的半径小于O的半径
2.写出下列 ，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。
解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+ en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH
（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH （3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+ NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH
NH2 （4）
N ,
与Zn2+
NH2
N >
NH2NH2NH2（5）O2NNH2, H3CNH2,
NO2与Cu2+
NH2 H3C
>
NO2> O2N
NN （6）
OH ，
OHCH3 与Ni2+
N
OHCH3NOH >
CH3
3．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lgk的大小次序：
NH2NH2NH2NO2解：（1）
NO2CH3
2 > 3 > 1
（2）1. 2.
3.
4.
3 > 2 > 1 > 4
（3）M(en)3，M(Pn)3，M(dien)2
M(en)3 > M(dien)2 > M(Pn)3
4.解释下列各胺与Cu（II）形成配离子稳定性的差别： 配体 lgk1(25oC) 乙二胺 10.55 1,2-二氨基丙烷 10.65 1,3-二氨基丙烷 9.98
1,2,3,-三氨基丙烷 11.1
解：当配位原子相同时，配体碱性越强，越易给出电子，形成的配合物往往越稳定。
（1）1,2-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性高，是由于-CH3基团使配位
离子的电负性增加，碱性增强，配体的稳定性提高。
（2）1,3-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性低，是由于其与Cu（II）形
成正四边形构型，空间位阻效应影响大，稳定性降低。 （3）1,2,3,-三氨基丙烷比乙二胺和1,2-二氨基丙烷稳定性高，式因为
-NH2数目多一个，配位能力更强，形成的配合物稳定性增强。
5.为什么Co3+离子可氧化水生成Co2+离子，而往Co2+离子中加入KCN溶液后，则可被水氧化？试解释之。
答：因为ψθCo3+/Co2+=1.82V，Co3+具有很强的氧化性，在水溶液里，能氧化H2O放出氧气，不能稳定存在于水溶液里，也不能从水溶液里制备3价的钴盐。但是在Co2+离子中加入KCN，即加入配体CN-，
3-就能形成稳定的Co3+配合物，其标准电势：ψθ【Co(CN)6】【/Co(CN)6】4-
=-0.83V,【Co(CN)6】4-为强还原剂，能还原水生成氢气。并且由于加
入了KCN，CN-离子与Co2+络合生成 [Co（CN）6]4- 配离子，为内轨型配合物，将一个d电子激发到比以前更高的轨道，电子能量高了，就容易失去。
6.在1L0.2mol·L-1的AgNO3溶液中，若不致因为加入0.5 mol固体KBr而析出AgBr沉淀，至少需加入多少固体Na2S2O3·5H2O（略去体积
影响）,若用氨水，则浓度至少为多少?(已知Ksp(AgBr)=5.1×10-13，K
稳
=（[Ag(S2O3)2]3-）=1.2×1013,K稳=（[Ag（NH3）2]+）=1.7×107)
解：设平衡时Ag+浓度x mol·L-1。至少需要加入m mol固体 Ksp(AgBr)=x2 x=7.1×10-7 mol·L-1
0.2-x K稳=（[Ag(S2O3)2]）=
x[m?2(0.2?x)2]3-
m=0.08mol
若用氨水，体积增加3倍。
设平衡时Ag+浓度y mol/L，氨水n mol/L 同理y=3.06×10-12 mol·L-1
0.2/3 K稳=（[Ag（NH3）2]+）=
y(n?0.4/3)2 n=35.9 mol·L-1
7.在1L0.5mol.L-1和4.4mol.L-1的NH3.H2O中，我们分别加入0.1mol固体CuSO4`5H2O,问分别得到什么产物？（忽略体积及稀释的影响，已知Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20, Kb,NH3=1.8×10-5 K稳,[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012,） 解：先假设都会配位，那么有： 在0.5mol.L-1氨水中有：
Ksp=[Cu2+][OH-]2=[Cu2+]×3×10-3=2.2×10-20 所以[OH-]=2.2×10-19mol/L
配位化学第一组第三章作业
