法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。干法脱硫适用于低含硫气体的精脱硫;湿法脱硫一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。(脱硫有干法和湿法两大类。干法脱硫又分为吸附法和催化转化法:吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫,吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等;催化转化法是使用加氢脱硫催化剂,将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解,转化成易于脱除的硫化氢,再用其他方法除之。
湿法脱硫剂为液体,一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法
(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、二异丙醇胺法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法(MDEA)。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫,然后减压而释放出硫化物气体,
溶剂得以再生。主要有冷甲醇法
(Rectisol),此外还有碳酸丙烯酯法(Fluar)和N-甲基吡啶烷酮法
(Purisol)等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫,还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等,能达到很高的净化度。
物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起,脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺(例如甲基二乙醇胺)混合液,前者对硫化物是物理吸收,后者是化学吸收。
湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S,以催化剂作为载氧体,使H2S氧化成单质硫,催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原,如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢,不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法(ADA法)。
第六章
6-1加氢反应和脱氢反应对催化剂有什么要求?
答:加氢反应:活性组分的元素分布:是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素,这些元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑,其次是铜、钼、锌、铬、钨等,其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。
Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。 (1)金属催化剂
活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上,以提高括性组分的分散性和均匀性,增加催化剂的强度和耐热性。
载体是多孔性的惰性物质,常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。
在这类催化剂中Ni催化剂最常使用,其价格相对较便宜。
优点:活性高,在低温下也可以进行加氢反应,适用于大多数官能团的加氢反应。
缺点:容易中毒。如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物,故加氢反应时对原料中的杂质要求严格,一般在体积分数10-6以下。(2)骨架健化剂
形式:将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式,然后将制好的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅,得到由活性组分构成的骨架状物质,称之为骨架催化剂。
骨架镍催化剂的特点:其中镍含量占合金的40%~50%,具有很高的活性,足够的机械强度。
此外还有骨架铜催化剂、骨架钴催化剂等,在加氢反应中也得到应用。 (3)金属氧化物催化剂
用于加氢反应的金属氧化物催化剂的氧化物主要:
MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等,这些氧化物既可单独使用,也可混合使用。如ZnO-C2O3,CuO-ZnO-A12O3,CO-Mo-O。
特点:活性较低。故需要有较高的反应温
度与压力,以弥补活性差的缺陷。
助催化剂类型及目的:在催化剂中常加入如Cr2O3,MoO3等高熔点的组分,以提高其耐热性能。
(4)金属硫化物催化剂
适用:金属硫化物催化剂主要是用于含硫化合物的氢解反应,也用于加氢精制过程,被加氢原料气中不必预先进行脱硫处理。
主要:MoS2,WS,NiS2,Co-Mo-S等。 特点:活性较低,需要较高的反应温度。(5)金属络合物催化剂 活性组分(中心原子):贵金属 Ru、Rh、Pd,Ni、Co、Fe、Cu等。
优点:活性高,选择性好,反应条件温和;
缺点:催化剂和产物同一相,分离困难,特别是采用贵金属时,催化剂回收显得非常重要。
脱氢反应:①具有良好的活性和选择性,能够尽量在较低的温度条件下进行反应;②催化剂的热稳定性好,能耐较高的操作