中国化学会第23届全国高中学生化学竞赛（省级赛区） 试题、标准答案及评分细则 2009年9月16日 题号 满分 1 20 2 6 3 5 4 4 5 8 6 10 7 8 8 16 9 8 10 15 总分 100 评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。 2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5方程式不配平不得分。
6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。
第1题 (20分)
1-1 Lewis酸和Lewis碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及Lewis
酸的酸性强弱，并由强到弱排序。
F4Si?N(CH3)3 + BF3 ? F3B?N(CH3)3 + SiF4 ;
F3B?N(CH3)3 + BCl3 ? Cl3B?N(CH3)3 + BF3
BCl3 ? BF3 ? SiF4 顺序错误不给分 (2分) 1-2 (1) 分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。
FFBF
分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分 (0.5分)
sp2
(0.5分)
NH3CCH3CH3
分子构型为三角锥形， 不画成三角锥形不给分 (0.5分)
sp3
(0.5分)
(2) 分别画出F3B?N(CH3)3 和F4Si?N(CH3)3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂
化轨道类型。
FBNCH3FFH3CH3C B：sp3 (1分)+ (1分)
FFFSiNCH3FH3CH3C Si，sp3d (1分)+ (1分)
1-3 将BCl3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方
程式。
BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不给分 (1分) BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5
或
BCl3 +N
=
Cl3BN (1
分)
1-4 BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，
并指出Be的杂化轨道类型。
ClBeCl
sp
结构简式和杂化轨道各0.5分 (1分)
ClClBeClBeCl
结构简式1.5分
sp2
杂化轨道0.5分 (2分)
ClBeClBeClCl
结构简式1.5分
sp3
杂化轨道0.5分
画成
ClBeCln 也得分
(2分)
1-5 高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是稳定
的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。
H2NOOH2NOONHCr
只有画出7配位的结构简式才能得满分，端基氮不配位得0分，二级氮不配位得1分 (2分)
Cr的氧化态为+4
(1分)
1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成
酰基配合物。画出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。
COOOCOCCOMnCCH3PPh3
(1分)
不要求配体的位置
Mn的氧化态为+1
(1分)
第2题 (6分) 下列各实验中需用浓HCl而不能用稀HCl溶液，写出反应方程式并阐明理由。 2-1 配制SnCl2溶液时，将SnCl2(s) 溶于浓HCl后再加水冲稀。
SnCl2 + 2HCl = SnCl42- + 2H+
不配平不给分 (1分)
浓HCl的作用是形成SnCl42-，可防止Sn(OH)Cl的形成，抑制SnCl2水解。 (1分)
写配平的水解方程式，加浓盐酸平衡向左移动，抑制水解 也得分2分
2-2 加热MnO2的浓HCl溶液制取氯气。
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
不配平不给分 (1分)
加浓HCl利于升高MnO2的氧化电位，降低Cl-的还原电位，使反应正向进行。 表述为提高MnO2 氧化性，同时提高HCl 还原性，也可以。
二个理由各0.5分 (1分)
2-3 需用浓HCl溶液配制王水才能溶解金。
Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O
(1分)
加浓HCl利于形成AuCl4-，降低Au的还原电位，提高硝酸的氧化电位，使反应正向
进行。
表述为提高Au的还原性，提高硝酸的氧化性，有利于反应向右进行，也得满分。
二个理由各0.5分 (1分)
第3题 (5分) 用化学反应方程式表示： 3-1 用浓氨水检查氯气管道的漏气；
(1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (2) NH3 + HCl = NH4Cl (白烟)
每个反应式各1分，不配平不给分 (2分)
合并成一个反应也得分。得到N2 得1分，得到NH4Cl得1分。
2-3-2 在酸性介质中用锌粒还原Cr2O7离子时，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又
变为绿色。
(1) 3Zn +Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(绿) + 7H2O
(2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天蓝)
(3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) + 2H2O 或2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+(绿) + H2
每个反应式各1分，不配平不给分 (3分)
第4题 (4分) 我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。溴指数是指每100克试样消耗溴的毫克数，它反映了试样中C=C的数目。测定时将V（毫升）试样加入库伦分析池中，利用电解产生的溴与不饱和烃反应。当反应完全后，过量溴在指示电极上还原而指示终点。支持电解质为LiBr，溶剂系统仅含5%水，其余为甲醇、苯与醋酸。 设d为汽油试样密度，Q为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量（库伦）。 4-1 导出溴指数与V、d和Q的关系式（注：关系式中只允许有一个具体的数值）。
溴指数 ==QV × dQV × d×79.90 g mol-1 × 1000 mg×g-196500 C mol-1×100×82.8mg C-1
(2分)
4-2 若在溶剂体系中增加苯的比例，说明其优缺点。
优点：增加汽油溶解度，有利于烯烃的加成过程；
(1分)
缺点：降低溶液电导，将使库伦仪输出电压增加。
(1分)
第5题 (8分) 皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯（样品）的质量(mg)。可用如下方法测定皂化当量(适用范围：皂化当量100-1000 mg mol-1，样品量5-100 mg)：准确称取Ｘ(mg)样品，置于皂化瓶中，加入适量0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，接上回流冷凝管和碱石灰管，加热回流0.5~3小时；皂化完成后，用1~2 mL乙醇淋洗冷凝管内壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5 mol L-1盐酸溶液酸化，使酸稍过量；将酸化后的溶液转移到锥形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶数遍，洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中；向锥形瓶滴加0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；然后用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚好无色，消耗盐酸V1 (mL)；再加入3滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸V2 (mL)。
在没有酯存在下重复上述实验步骤，消耗标准盐酸溶液分别为V3和V4 (mL)。
5-1 碱石灰管起什么作用？
防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。
(2分)
5-2 写出计算皂化当量的公式。
皂化当量X (mg)（V2 - V4）(mL) × 0.0250 (mol L-1)
(3分)
5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响？如何消除影响？
样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响，可另取一份样品，不必皂化，其它按上述测定步骤进行操作，然后将第二次滴定所消耗的0.025 mol L-1盐酸标准溶液的毫升数，自皂化样品滴定时所消耗的0.025 mol L-1标准盐酸溶液的毫升数中减去，以进行校正。 其中空白实验 2分
(3分)
第6题 (10分)
6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：
图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。 不是。
(1分)
晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。
(1分)
6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：
该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。
中国化学会第23届全国高中生化学竞赛(省级赛区)试题及答案
