第二章热力学第一定律
1． 系统
①隔离系统（孤立系统）：没有物质和能量交换 ②封闭系统：只有能量交换
③敞开系统（开放系统）：既有物质交换，又有能量交换 2． 状态函数分类
①广度量（广度性质）：与物质数量成正比，有加和性，数学上是一次齐函数 ②强度量（强度性质）：与物质数量无关的性质，不具有加和性 *任何两个广度性质之比得出的物理量则为强度量 3．过程分类
①恒温过程：T=T环境=定值
②恒压过程：P=P环境=定值（过程中压强均相等且不变） ③等压过程：P1 = P2 = Pamb = 常数 ④恒容过程：V=定值
⑤绝热过程：系统与环境无热交换，Q=0
⑥循环过程：系统从始态出发经一系列变化又回到始态的过 ⑦自由膨胀过程（向真空膨胀）：Pamb（环境压强）=0 ，δW=0
⑧可逆过程：将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程。即Pamb=P系统+dp，且dp≈0 4．功和热 （1）功：途径函数
①体积功 W=?②可逆功W=??V2V1pambdV，系统得到环境所作功，W＞0；系统对环境作功，W＜0
?V2pdV
V1（2）热：途径函数，若系统从环境吸热，Q＞0；若系统向环境放热，Q＜0
5．热力学能（内能）：指系统内部的所有粒子全部能量的总和，包括系统内分子平动、转动、振动能和势能等，即内能，用U表示，U=f（T,V），则有：dU?(*理想气体时，U=f（T），恒温过程，(?U)T?0，即△U=0 ?V?U?U)VdT?()TdV ?T?V5．热力学第一定律
封闭体系：△U=Q+W 或dU=δQ+δW
6．焓 H=U+pV， △H=△U+△（pV）=△U+△（nRT），H=f（p,T），则有：
dH?(?H?H)pdT?()Tdp， ?T?P①凝聚态变化过程时，因△（pV）≈0，故△U≈?H?n②理想气体时，H=f（T），恒温过程，(7．恒容热、恒压热
?CT1T2p,mdT
?H)T?0，即△U=0 ?V①恒容热：QV=△U 或δQV = dU （dV=0,W′=0），即系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，QV只取决于系统的始、末态
②恒压热：Qp=△H 或δQp = dH （恒压dp=0或等压,W′=0），即系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热，QV只取决于系统的始、末态 8．摩尔热容
①摩尔定容热容（CV，m） 定义式：CV，m=
1?Qv1?U?U?()v?(m)v，单位：J·mol-1·K-1
ndTn?T?T?U)VdT?nCv,mdT或?U?n?T应用：理想气体单纯pVT变化过程dU=(当恒容时，QV=?U?nCv,mdT
T1?CT1T2v,mdT
?T2②摩尔定压热容（Cp，m） 定义式：Cp，m=
1?Qp1?H?H?()p?(m)p，单位：J·mol-1·K-1
ndTn?T?T?H应用：理想气体单纯pVT变化过程dH=()pdT?nCp,mdT或?H?n?T?CT1T2p,mdT
当恒压时，Qp=?H?nCp,mdT
T1?T2③CV，m 与Cp，m关系
Cp，m－CV，m=??????Um????Vm???Vm????p?，理想气体：Cp，m－CV，m=R ????T??p??T?常温下，理想气体，单原子CV，m=R，双原子CV，m=R 9．相变焓
①摩尔相变焓：（恒压无非体积功）???Hm?Qp,m；
3252纯物质两相平衡，T、P一定，???Hm?f(T)
同一种物质、相同条件下互为相反的两种相变过程，???Hm?????Hm
②摩尔相变焓随温度的变化：?Hm(T)??Hm(T0)?10．化学反应焓 （1）反应进度：???nB?????TT0???Cp,mdT
?B
（2）摩尔反应焓?rHm???BHB，?rHm?f(T,p) （3）标准摩尔反应焓
①标准态：气态，任意T，p??100kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态 液体或固体，任意T，p??100kPa的纯液体或纯固体状态
②标准摩尔反应焓?rH?(T)???BH?(T)?f(T)???B?fH?(B,?,T)????B?CH?(B,?,T) mBmm【说明】
?fH?(B,?,T)摩尔生成热，即?B?1，稳定相态的单质的?fH?(B,?,T)=0 mm、N→?cH?(B,?,T)摩尔燃烧热，即?B??1，自然燃烧产物为C→CO2(g)、H→H2O（l）mN2（g）、S→SO2（g），所以产物CO2(g)、H2O（l）、N2（g）、SO2（g）等的?cH?(B,?,T)=0 m③Qp,m?Qv,m???B(g)RT
?(T)?f(T)——基希霍夫公式：?rH?④?rH?m(T)??rHm(298.15K)?m?T298.15K?rCp,mdT或
d?rH?m(T)??rCp,m
dT⑤非恒温反应过程热（最高温度）计算
恒压燃烧所能达到的最高火焰温度计算依据：Qp=△H=0（恒压、绝热） 恒容燃烧（爆炸）反应所能达到的最高温度依据：QV=△H=0（恒容、绝热） 11．可逆体积功
可逆过程有，Pamb=P系统+dp≈P系统 （dp≈0） 所以 Wr??①理想气体恒温可逆体积功：WT,r??pdV??V1?V2V1PambdV??pdV
V1?V2?V2?V2V1nRTVPdV??nRTln2??nRTln1 VV1P21??②理想气体绝热可逆体积功：理气绝热可逆过程方程式TV=常数、pV=常数、Tp?=
??1?
物理化学复习知识点归纳
