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二硫化钼及其复合材料的制备与应用
作者：郭鹏程 贾烨 王豪 张飞
来源：《科技创新与应用》2024年第05期
摘; 要：二硫化钼（MoS2）具有独特的性能，是良好固体润滑剂及新一代具有独特功能的电子产品的必备材料，成为近几年的研究热点材料。MoS2晶体为六方层状结构，是一种具有黑灰色金属光泽的材料，文章简单介绍了润滑剂级、层状、纳米状MoS2的常用制备方法，MoS2与含氧、含硫化合物和单质等复合材料的制备方法及其应用。 关键词：MoS2;复合材料;制备方法
中图分类号：TB33 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2024）05-0036-03
Abstract： Molybdenum disulfide （MoS2） has unique properties， is a good solid lubricant and a new generation of electronic products with unique functions of the necessary material， has become a research hotspot in recent years. MoS2 crystal is hexagonal layered （anisotropic） structure， which is a kind of material with black and gray metallic luster. In this paper， the commonly used preparation methods of lubricant grade， layered and nanometer MoS2 and the preparation methods and applications of MoS2 and composite materials containing oxygen， sulfur compounds and elemental substances are briefly introduced. Keywords： MoS2; composite material; preparation method 1 概述
钼是建设现代国防、实现国家现代化、发展高新技术及提高人民生活质量的重要基础材料元素之一，属于非常重要的不可再生战略资源。MoS2因其具有很稳定的物理化学性质，克服了石墨烯零带隙的缺点，故MoS2成为了过渡金属硫化物整个家族体系中被研究的最多的材料之一。因为其具有较低的摩擦系数，且层层之间也有弱的范德华力使其层间非常容易发生滑移，故其可用作润滑剂。其独特的层状结构与较宽的带隙，可用作催化剂[1]。因为单层MoS2具有较强的荧光发射与光致发光特性[2]，使其适合应用于发光二极管和光探测器。 2 MoS2的基本性质
MoS2是由垂直堆叠的弱相互作用所组成的，并且具有六方晶系层状结构，原子层由范德华相互作用结合在一起，层与层之间的结合键为共价键，之间的距离是0.66nm。二硫化钼因为具有这种独具特性的层状结构，使其可用于润滑剂和催化剂[3]。
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单层MoS2的电学性质决定了其在光电子和电子器件及其领域中的独特地位。由第一性原理计算可知，MoS2的能带结构决定其为间接带隙半导体，带隙为1.21eV。单层MoS2是直接带隙半导体，其带隙為1.90eV，随着MoS2层数逐渐增加，其带隙逐渐减小。除单层外，MoS2的其他层状结构均为间接带隙半导体。 3 MoS2材料的制备 3.1 润滑剂MoS2的制备
润滑剂MoS2的制备方法按照制备所需的原料不同，可分为两种，第一种是用高品位天然钼精矿制备成二硫化钼，第二种是用四硫代钼酸铵为原料。
近几年，国内生产制备润滑剂级二硫化钼大多数方法都是第一种方法，具体步骤，先将含Mo量为45.5%的钼精矿进行球磨，球磨可使伴生矿物与辉钼矿充分解离，在温度为75～80℃左右用HF与HCl出硫化铜等硫化矿物和硅酸盐。为了能够更好地浸出硫化铁等含铁矿物质，有时可以附加助剂，像氧化剂等来降低产物中的含铁量，之后再用氨水来洗涤、中和、干燥，最后用气流磨至粒径大小为1.50μm左右[4]。
第二种方法生产二硫化钼的步骤为，首先将钼酸铵置于反应釜中，然后通入H2S对其进行硫化，硫化是为了使钼酸铵转化为硫代钼酸铵，随后将硫代钼酸铵进行酸化处理，使其沉淀出三硫化钼的黑色沉淀，经过滤之后，再用65℃水洗涤至中性、干燥、粉碎后置于坩埚之中。在温度约为940℃下热解脱硫后得到二硫化钼，这种方法制备出的二硫化钼含MoO3量较低，约为0.45%左右[4]。 3.2 层状二硫化钼的制备
按制备原料和方法不同，层状二硫化钼的制备技术可以分成两种，一是用五氯化钼和硫蒸汽（化学气相沉淀法）制二硫化钼，二是利用四硫代钼酸铵（水热法）制备二硫化钼。 化学气相沉淀法用五氯化钼和硫蒸汽制备单层、双层和多层二硫化钼，制备步骤是在传统管式炉中进行，管式炉中充入氦气，将其置入瓷舟中的MoCl5与S加热至温度为600～1000℃，硫和MoCl5升华呈气态，在这种情况下，两者发生化学反应，之后在石墨烯等载体上形成单层、双层和多层的二硫化钼[4]。
水热法制备单层、双层和多层二硫化钼，这种方法是由斯坦福大学的Yanguang Li等人所研究发现的，水热法的具体步骤是将一定数量的四硫代钼酸铵、还原剂、分散剂DMF与片状RGO均放入反应釜中，在温度为200℃下水热反应约4～8h，氧化石墨烯被还原为RGO，同时能够在石墨烯的基材上形成层状的MoS2。将形成的层状MoS2经过透射显微镜和X射线衍射分析检测，结果显示水热法制备MoS2薄膜层数为3～10层[5]。
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3.3 纳米二硫化钼的制备
依据合成原材料及工序的区别，纳米级二硫化钼的制备方法分两种，天然法和硫代钼酸铵酸化法。第一种方法MoS2可以由天然法，即辉钼精矿提纯法制备所得到，该方法是将高品质的钼精矿通过化学和物理作用，去除辉钼精矿中含有的酸不溶物、Pb、Ca、Fe、SiO2等杂质，再进行近一步的细化处理，即可获得纳米级MoS2。美国Climax钼公司采用这种方法来制备生产MoS2[6]。这种方法所制备成的纳米MoS2，能够保持天然状态下的MoS2独特晶形，润滑性能较好，非常适合制成润滑剂。但此法制备的MoS2纯度不高，目前对MoS2提纯技术还不是很成熟，有待于进一步提高。
硫代钼酸铵酸化法是先将钼酸铵溶液在硫化器中通入气态H2S进行硫化处理，从而使原料中的钼酸铵反应生成硫代钼酸铵;然后在有机溶液中于350～400℃氢分压下酸化分解硫代钼酸铵即可得二硫化钼纳米粉体，最后在950℃下热解、脱硫即可得纳米级二硫化钼[7]。 4 复合材料的制备
近年，MoS2的复合材料大多是MoS2和含氧化合物的复合结构、MoS2和含硫化合物的复合结构、MoS2和单质材料复合结构等这三种比较普遍的复合结构。材料的复合是为了能够对材料的性能进行取长补短，产生协同效应，在对MoS2材料进行复合时，大多是为了提高其光催化活性。
4.1 MoS2/氧化钛复合结构
氧化钛是第一代光催化材料的典型代表，具有较好的催化性能，但其实现催化性能的光区有限，大大限制了其应用。采用MoS2与氧化钛的结合，对氧化钛催化性能进行改性，就可以大大提升其光催化活性，可将光捕获窗口从紫外光区延伸至可见/红外光区，即可形成具有较高空位浓度的富含边缘的MoS2来增强对可见光吸收，最终提升其光催化活性。我国江南大学的Wang等人[8]。首先通过化学溶液反应法制得氧化钛纳米颗粒，第二步加入钼酸铵和N，N-二甲基甲酰胺，在一定温度和压力条件下进行水热合成，最终在粉状氧化钛纳米球表面生长出MoS2材料，可以得到MoS2-TiO2复合材料。 4.2 MoS2/CdS复合结构
在目前市面上所售的众多光催化材料中，硫化镉因其具有合适的带隙和可有效吸收太阳光激发电荷载体的能力，引起了光催化材料领域的广泛关注。但CdS由于具有载流子的快速复合的缺点，使其应用范围大打折扣。相关研究人员为解决这一瓶颈问题，先后采用层状MoS2过渡金属硫属化物作为助催化剂和光催化剂，这主要是由于其结构和合适的带隙能够足够的匹配。Chen等[9]采用不同的原材料，通过不同合成参数条件下进行水热反应法均可制备出性能优异的CdS/MoS2异质结构复合材料及CdS@MoS2核-壳复合结构。
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