流化床煤燃烧过程中NOx及N2O的形成机理及影响因素分析
能源和环境是当今社会发展的两大问题。我国是产煤大国,也是用煤大国,其中大部分煤作为一次燃料直接燃烧。在煤燃烧过程中大量的氮氧化物伴随而生,并直接排放于大气。循环流化床锅炉能够在燃烧过程中有效控制NOx 的产生和排放,是一种 “清洁”的燃烧方式。流化床内的燃烧温度可以控制在840～950 ℃范围内,从而保证稳定和高效燃烧,同时,在此温度下运行,抑制了热力型NOx 的形成;采用一、二次风分级燃烧方式,又可以控制燃料型NOx 的产生。一般情况下,其NOx 的生成量仅为煤粉锅炉的1/ 3～1/ 4 , NOx 的排放质量浓度可以控制到300 mg/ m3 (本文烟气量均指标准状态值) 以下。循环流化床锅炉产生的氮氧化物主要是一氧化氮 (NO) 和二氧化氮(NO2) ,二者通称为NOx ,此外,还有少量的笑气( ) 。通常情况下,煤燃烧生成的NOx 主要是NO ,其含量占90 %以上,NO2 只有5 %～10 %。 1、NOx和 生成机理 1.1 NOx形成机理
氮的氧化物在燃烧过程中的生成和排放浓度与煤燃烧条件之间有密切关系，如煤的燃烧方式、燃烧温度、过量空气系数等。如图1 所示，煤粉燃烧在不加控制时，液态排渣炉与固态排渣炉燃烧，由于燃烧方法不同、燃烧器的布置不同，NOx 的排放浓度值的差异很大。图中还可以看出循环流化床的NOx 的排放浓度较小。 煤燃烧生成的NOx 中，NO 占90%以上，NO2 占5%～10%。煤燃烧生成NOx 的途径有3 个： (1) 热力型NOx，由空气中的氮气在高温下氧化而生成。 (2) 燃料型NOx，由燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着被氧化而生成。 (3) 快速型NOx，是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如CH 等反应生成HCN 和N，再进一步与氧作用，以极快的速率生成。燃烧温度低于1500 ℃时几乎观测不到高温型NOx的生成反应；快速型NOx 是产生于燃烧时CHi 类离子团较多、氧气浓度相对低的富燃料燃烧，一般多发生于内燃机中。因此，循环流化床锅炉燃烧中NOx 的生成主要是燃料型NOx。 1. 1. 1 热力型NOx
在高温下,氧气与燃烧空气中的N2 按下述反应形成NO、NO2 : N2 + O →NO + N
N + O2 →NO + O NO + O2 →NO2+ O
按Zeldovich 反应机理,写成Arrhenius 形式,NO的生成速度为: 式中B = 5. 74 × / ( ·s) ; E/ R = 66 900
K。根据流化床的运行温度范围(850～950 ℃) 和氧浓度水平,热力型NOx 的形成速率很低,故一般不予考虑。 1.1.2 燃料型NOx
在高温下,燃料中的N 被空气中的氧气氧化,生成NO 和NO2 ,称为燃料型NOx 。燃料氮形成的NO占NOx 总排放量的95 %以上。从燃料型NOx 的形成途径看(参见图1) ,由于燃料氮通常是有机氮和低分子氮,燃烧时,其中的杂环氮化物与挥发分一起析出。研究表明,当燃料氮与芳香环结合,析出时以HCN 为主要中间产物;当燃料氮以胺的形式存在,析出时则以NH3 为中间形态,再通过复杂的均相反应形成NO。残存于焦炭中的燃料氮则在燃烧时被氧化为NO。 图1
从上图可以看出燃料型NOx 的生成机理非常复杂。煤炭中的氮含量一般在
0.5%～2.5%左右。煤被加热时，煤中的挥发分便热解析出，当挥发分析出量占煤的总质量的10%～15%时，燃料中氮有机化合物首先被热分解成HCN和NH3等中间产物，它们随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分N。挥发分N 析出后，仍残留在焦炭中的氮称为焦炭N。燃料N 转化为挥发分N 和焦炭N 的比例与煤种、热解温度及加热速度等有关。当煤种的挥发分含量高，热解温度和加热温度提高时，挥发分N 增加，而焦炭N 相应地减少。挥发分中氮最终以N2、NOx 和N2O 的形式释放，焦炭氮随着焦炭的燃烧逐步释放。在煤的燃烧温度下，燃料型NOx 主要来自挥发分N。煤粉燃烧时由挥发分N 生成的NOx 占燃料型NOx 的60%～80%，由焦炭N 所生成的NOx 占20%～40%。焦炭N 的析出情况比较复杂，与氮在焦炭中N-C、N-H 之间的结合状态有关。在氧化气氛中生成的NOx 遇到还原性气氛（富燃料燃烧或还原状态）时，会还原成氮分子。因此，最初生成的NOx 的浓度并不等于其排放的浓度，因为随着燃烧条件的改变，有可能把已经生成的NOx 还原，将它还原成N2。所以燃煤设备烟气中NOx 的排放浓度最后取决于NO 的生成反应和NO 还原反应的竞争结果。 1.2 N2O生成机理
是一种有毒的无色气体,俗称笑气,也是一种温室气体。1988 年,大气层中的N2O 体积分数已达到3. 07 ×10 - 7 ,并还在以7 ×10 - 10/ a 的速度增长。 可与游离氧原子反应( + O →2NO) ,该反应也是大气平流层中NO 的主要来源,因此, 对平流层臭氧的破坏作用是巨大的。流化床中N2O 的生成机理受化学和热
力学环境影响较大,从图1 可以看出, 的生成一般为均相(挥发分) 燃烧和多相(焦炭) 燃烧2 个系统。
和燃料型NOx 一样, 也是从燃料中的氮化合物转化生成的, 它的生成过程和燃料型NOx 相同。焦炭表面附着的N 会在一定条件下通过多相反应生成 。在流化床燃烧条件下, 在有氧场合炭表面上的N 和NO 反应, 生成 , 可能占到N2O总量的50 %; 在其他场合, 由焦炭N 直接氧化生成 占20 %。由焦炭N 转化为 占到70 %。循环流化床锅炉, 由于固体床料分布于整个炉膛, 因而在整个炉膛内部存在N2O 的生成反应。 的浓度随着炉膛高度的增加而很快增加。 2、影响氮氧化物排放的因素 2. 1 温度的影响
随着运行床温的提高, NOx 排放量升高,而 则下降。从NOx 的生成机理看,床温升高将大大促进热力型NOx 的生成,同时,燃料型NOx 的生成速度也加剧,而在高温下, 会发生分解反应: →N2 + O
此反应速度十分迅速,因此, 随温度的升高而下降。随着运行温度的提高，NO 的排放升高，而N，O的排放将下降。这就意味着，通过降低床温来控制NO 排放会导致排放升高。另一方面，运行床温的控制还受负荷及燃烧效率的制约，床温过低CO浓度很高，这尽管有利于NO 的还原，却带来了化学不完全损失。温度升高由于其热分解作用会使 降低。 2. 2 过量空气系数的影响 1．不分段燃烧
不分段燃烧时，过剩空气系数对NO 和 的影响很相似。过剩空气系数降低时，NO 和 排放量都下降，过剩空气系数增加很大时，NO 和排放量也大大降低，因为，过剩空气系数很小或很大时，CO浓度都将升高，而CO会促进NO和 的还原和分解。 2．分段燃烧
实施分段燃烧对降低氮氧化物的排放很有好处。二次风从床面上方的一定距离给人，随着二次风率增大， NO 生成量也随之下降，并在某一分配下达到最低点。这是由于分段燃烧会使锅炉局部氧浓度降低，可以抑制燃料型氮氧化物的生成。另外，分段燃烧也会使火焰高循环流化床锅炉采用分段燃烧技术。一次风从炉底风室送入,通过布风板上的风帽流化床料进入炉膛;二次风从炉膛布风板上部一定高度送入(见图2) 。循环流化床锅炉一次风的作用: ①为了满足锅炉物料流化和布风均匀; ②确保燃烧室下部形成还原性气氛,实现分段燃烧以降低NOx 的排放。在实际运行中,可以通过调整一、二次风的比率来调节炉膛燃烧工况,随二
次风率的提高,或一次风率的降低, NOx 的生成量也随之下降,并在某值下达到最低。其原因为:在二次风喷口以下,由于O2 浓度低,燃料氧的氧化反应速率很慢,同时,由于还原性气体的存在,即使在此区域有NO 产生,也会发生还原性热分解,重新生成N2 ;在二次风喷口以上,O2 浓度高,但由于二次风的加入,床温会相应降低,这又阻止了热力型NOx 的生成。分段燃烧时, 的变化比较小。因此,二次风从床面以上一定距离给入为好,若给入位置过低,对限制NOx 排放的作用较小。 图2
2. 3 脱硫剂的影响
为了降低SOx 的排放,循环流化床锅炉通常采用炉内加入石灰石的方法。石灰石的加入,对氮氧化物的排放有明显影响,即造成NO 上升, 下降或保持不变。其原因: (1) 石灰石分解脱硫后的富余CaO 是燃料和注氨N 转化为NO 和N2的强氧化剂,也是CO、H2 还原NO 的强催化剂,CaO对燃料氮转化为NO 的催化能力强于其分解能力; (2) CaO 是氧化性气氛下N2O 分解的强催化剂; (3) CaS 是CO 还原NO 和N2O 的强催化剂。从以上3 点可知,石灰石的加入,增加了NOx 的生成量,但同时又降低了N2O 的量。
2.3.1CaO 的加入对循环流化床中NOx 浓度的影响
在循环流化床中为了降低燃烧产生的SO2 浓度，通常采用往炉膛中加入石灰石作为脱硫剂的方法脱硫。在循环流化床的运行条件下，石灰石及其反应生成的氧化钙的反应活性大，脱硫效率较高，对降低SOx 的排放量起到了重要作用。但是，运行数据也表明，在循环流化床中加入石灰石通常会增大烟气中的NOx 排放浓度，图2 为某电厂在不加入石灰石脱硫和加入石灰石脱硫的情况下，NO 和NO2 排放浓度的对比。该结果表明，加入石灰石脱硫以后，NO 和NO2 的排放浓度都有一定程度的增加。
燃料氮主要以芳香环和胺的两种形式存在，在挥发分析出及燃烧时，它们对NO 和 的选择性完全不同。以芳香环形式存在于煤中的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成HCN，研究表明，在循环流化床的燃烧条件下， HCN 倾向于通过下述反应生成 ： HCN＋O→NCO＋H (1) NCO＋NO→ ＋CO (2)而以胺形态存在的燃料氮则主要以NH3 的形式析出，在循环流化床的燃烧条件下，NH3 被氧化生成NOx 的转化率较大，其反应步骤为： (1) NH3 氧化生成NH2 NH3＋OH→NH2＋H2O (3) NH3＋O→NH2＋OH (4) NH3＋H→NH2＋H2 (5)
(2) NH2 进一步反应生成NH NH2＋OH→NH＋H2O (6) NH2＋O→NH＋OH (7) NH2＋H→NH＋H2 (8) (3) NH 氧化生成NO NH＋O2→NO＋OH (9) NH＋O→NO＋H (10) NH＋OH→NO＋H2 (11) NO 还能被进一步氧化生成 NO＋O2→NO2＋O (12) NO＋OH→NO＋H (13) NO＋O→NO2(14)
试验表明，氧化钙的存在，对NH3 氧化生成NO 和 的反应有催化促进的作用，所以在循环流化床中，加入石灰石脱硫以后，烟气中NOx 的排放浓度增高。 Amand 等指出，燃用褐煤、页岩、石油焦、烟煤和无烟煤时，燃料氮生成NO 和 的转化率是不同的。燃料氮的形态可解释其原因。Hiltunen 认为，褐煤、页岩、木材等劣质燃料中胺是燃料氮的主要形态，故NOx 排放较多，而 很少；与此相反，烟煤、无烟煤的NOx 排放较低，而 排放则较高。
在高温下不稳定，会发生热分解2 →2N2+O2 (15)这个反应对温度十分敏感，在高温下，这个反应十分迅速。在1 000 ℃时， 的转化率达到了90%以上，加入石灰石脱硫以后，能降低v 的转化温度， 的初始分解温度从850 ℃降低到700 ℃，850 ℃时N2O 的转化率达到70%以上。所以，在流化床中， 的排放浓度相对NOx较低，不是主要的污染物来源。综上所述，煤中的氮以HCN 的形式析出，最后生成或N2，由于 不稳定，烟气中 排放浓度低，对环境的影响较小，有利于NOx 的减排。研究表明，氧化钙能促使HCN 向NH3 转化，NH3 更易于产生NOx，这也是在循环流化床中加入石灰石脱硫以后引起烟气中NOx 排放浓度增加的原因之一。氧化钙参与非均相反应使HCN 转化为NH3 的化学反应为： CaO+2HCN→CaCN2+CO+H2 (16) CaCN2+3H2O→CaO+CO2+2NH3 (17)
流化床煤燃烧过程中NOx及N2O的形成机理及影响因素分析
