利用裂解炉生产乙烯 热裂解特点:
高温,吸热量大
低烃分压,短停留时间,避免二次反应的发生 反应产物是复杂的混合物
热裂解的供热方式如下所示:
直接供热法:工艺复杂,裂解气质量低,成本过高。 其裂解工艺一直没有很大发展!
工业上烃类裂解生产乙烯的主要过程为:
原料?热裂解?裂解气预处理(包括热量回收、净化、气体压缩等)?裂解气分离?产品乙烯、丙烯及联产物等。 一、 原料烃组成对裂解结果的影响 影响裂解结果的因素:
原料特性;裂解工艺条件;裂解反应器型式;裂解方法等。 原料特性是最重要的影响因素!
(一) 原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数裂解产物分布的影响 1. 族组成(简称PONA值)
定义:是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比 P—烷族烃 N—环烷族烃 O—烯族烃 A—芳香族烃 从表1-7作一比较,在管式裂解炉的裂解条件下,原料愈轻,乙烯收率愈高。
随着烃分子量增大,N+A含量增加,乙烯收率下降,液态裂解产物收率逐渐增加。 表1-7 组成不同的原料裂解产物收率 裂解原料 原料组成特性 乙烯 丙烯 主要产物收率,%(质量) 丁二烯 混合芳烃 其它 乙烷 丙烷 P P 石脑油 P+N 抽余油 P+N 轻柴油 重柴油 P+N+A P+N+A 28.3 13.5 4.8 10.9 25.0 12.4 4.8 11.2 46.6 84* 44.0 31.7 32.9 1.4 15.6 13.0 15.5 1.4 0.4 3.4 4.7 5.3 2.8 13.7 11.0 12.8 34.2 36.8 35.8 42.5 *包括乙烷循环裂解
原料的PONA值常常被用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。表1-8介绍我国几个产地的轻柴油馏分族组成。 表1-8 我国常压轻柴油馏分族组成
大庆145~族组成,%(质量) 350℃ 胜利145~350℃ 任丘145~350℃ 大港145~350℃ 44.4 P烷族烃 正构烷烃 异构烷烃 62.6 41.0 21.6 53.2 23.0 30.2 65.4 30.0 25.4 环烷族烃 其中一环 二环 三环以上 24.2 16.4 5.6 2.2 28.0 19.6 7.0 1.4 23.8 17.4 5.4 1.0 34.4 20.6 10.4 3.4 A芳烃 其中一环 二环 三环以上 13.2 7.0 5.3 0.9 18.8 13.5 5.0 0.3 10.8 7.2 3.4 0.2 21.2 13.2 7.3 0.7 我国轻柴油作裂解原料是较理想的。 2. 原料氢组成
定义:是指原料烃分子中氢原子的质量百分比,不包含溶解的H2 烃类裂解过程也是氢在裂解产物中重新分配的过程。原料含氢量对裂解产物分布的影响规律,大体上和PONA值的影响一致。表1-9位各种烃和焦的含氢量比较。
表1-9 各种烃和焦的含氢量
物质 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 烷烃 环戊烷 环己烷 苯 甲苯 萘 蒽 焦 碳 分子式 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CnH2n+2 C5H10 C6H12 C6H6 C7H8 C10H8 C14H10 CaHb Cn 含氢量,%(质量) 25 20 18.2 17.2 n+1/(7n+1)×100 14.26 14.26 7.7 8.7 6.25 5.62 0.3 ~0.1 ~0 可以看出,碳原子数相同时,含氢量:
烷烃>环烷烃>芳烃。
含氢量高的原料,裂解深度可深一些,产物中乙烯收率也高。
对重质烃类的裂解,按目前的技术水平,原料含氢量控制在大于13%(质量),气态产物的含氢量控制在18%(质量),液态产物含氢量控制在稍高于7~8%(质量)时,就容易结焦,阻塞炉管和急冷换热设备。 图1-3给出了不同含氢量原料裂解时产物收率。
从图中可以看出:
含氢量 P>N>A 液体产物收率 P<N<A
乙烯收率 P>N>A 容易结焦倾向 P<N<A 3. 芳烃指数(BMCI)
定义:BMCI=48640/TV+473.7×d15.615.6-456.8 TV=(T10+ T30+ T50+ T70+ T90)/5 TV—体积平均沸点,K
T10、T30…—分别代表恩氏蒸馏馏出体积为10%,30%…时的温度,K 基准:n-C6H14的BMCI=0 芳烃的BMCI=100
因此,BMCI值越小,乙烯收率越高,当BMCI﹤35时,才能做裂解原料。 4. 特性因素K
K=1.216(T立)1/3 /d15.6
T立=(
)3
T立—立方平均沸点; xiv—I组分的体积分率; Ti—I组分的沸点,k。
小结:原料烃参数对裂解结果的影响 1) 当PONA增大,乙烯收率增大; 2) 当氢含量增大,乙烯收率增大; 3) 当BMCI减小,乙烯收率增大; 4) 当K增大,乙烯收率增大。
(二)几种烃原料的裂解结果比较 (二)几种烃原料的裂解结果比较
这里列举了乙烷、丙烷、石脑油、轻柴油、重柴油作原料的裂解产物 (表1-11)。
表1-11 不同原料的裂解产物分布(单程)
原料 原料规格 辐射管出口温度,℃ 乙烷 94% 丙烷 95.7% 840 100 0.4 1.25 石脑油 43~159℃ 820 100 0.60 0.8 轻柴油 173~131℃ 790 107 0.75 0.6 737 裂解辐射管出口压力,条154.7 kpa 件 水蒸气/油(质量) 0.33 裂解产物组成,%(质 量) H2 3.08 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4 C5+ 燃料油 7.45 43.3 37.3 32.7 32.7 1.1 4.64 20.35 29.97 3.76 20.33 19.26 3.58 0.92 13.7 26.1 4.0 16.0 0.5 12.4 25.6 25.6 10.1 23.0 4.2 14.75 0.3 9.65 19.0 17.25 由表1-11可见,原料不同,裂解产物组成是不同的,裂解条件也有差异。 适宜的裂解条件是:①最大可能的乙烯收率;②合适的裂解周期以保证年开工率。
按生产单位乙烯所需的原料及联产品数量来比较见表1-12。 表1-12 生产1吨乙烯所需原料量及联副产物量 指 标 需原料量,t 联产品,t 其中,丙烯,t 丁二烯,t B、T、X* 乙烷 1.30 0.2995 0.0374 丙烷 2.38 1.38 0.386 石脑油 轻柴油 3.18 2.60 0.47 0.119 0.49 3.79 27.9 0.538 0.148 0.50 0. 0176 0.075 0.095 *B、T、X为苯、甲苯、二甲苯 从表1-11,1-12比较可得:
1) 原料由轻到重,相同原料所得乙烯收率下降。
2) 原料由轻到重,裂解产物中液体燃料油增加,产气量减少。
3) 原料由轻到重,联产物量增大,为降低乙烯成本,必然考虑联产物的回收和综合利用,由此增加了装置和投资。 二、 操作条件对裂解结果的影响 (一)衡量裂解结果的几个指标 . 转化率(X)