稀土在高分子材料中的应用 王 鹏
（天水师范学院 生命科学与化学学院 化学二班 20102030231）
【摘 要】: 由于稀土元素基本相同的外层电子排布和独特的内层4f 电子结构, 赋予了稀土元素及其化合物独特的电、光、磁、热等性能, 以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊的功能, 使其在高分子材料的合成、改性等方面有广泛的应用。作者综述了稀土化合物在高分子催化、聚合物填充、改性等方面的应用。
【关键词】: 稀土化合物; 催化剂; 聚合物; 聚氯乙烯
Abstract: Basically the same as the outer layer of rare earth electronic
arrangement and the unique inner4f electronic structure o f rare earth element s g iv e the unique electrical, optical, magnetic, thermal and other properties; and the interface effect, shielding effect , chemical activity and a variety o f special features to rare earth compounds, which has ex tensive applications in polymer synthesis, modification and so on. This paper review s the applications o f rare earth compounds in the polymer catalysis, polymer filling polymer modifying and so on.
Key words: Rare earth compound; Catalyst ; Polymer; PVC
稀土元素指元素周期表中ó B 的钪( 21 Sc) 和钇( 39Y) 及原子序数从57La∽71Lu的15个镧系元素, 由于其基本相同的外层电子排布和独特的内层4f 电子层结构,具有丰富的能级跃迁,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等特性,与其它元素形成稀土配合物时, 配位数可在3∽12 间变化, 使稀土化合物晶体结构多样化。这些特性赋予了稀土元素及其化合物独特的电、光、磁、热等性能【1】,以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊的功能。在一些体系中加入少量的稀土化合物往往会出现意想不到的效果, 产生明显不同于原体系的独特性能, 因而有工业味精之称【2】。
稀土高分子泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物, 主要分为两大
类型: 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中, 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子; 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合, 或稀土化合物配位在聚合物侧链上, 获得以键合方式存在的含稀土的聚合物, 称为键合型稀土高分子【3,4】。
1 稀土催化高分子材料
Zieglar-Nat ta催化剂的组成自1953年问世以来,已有成千种类型,但当时的催化剂组成中并未包括位于ó B 的稀土化合物, 最早见诸报道的是1956年Saldick【5】用铈盐引发丙烯腈聚合, 接着1958 年Venkatakr ishman 等【6】以水溶液中的铈离子引发得到聚甲基丙烯酸, 同年Mino 等【7】采用铈离子氧化还原体系制备聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的共聚物; 1960 年Finch【8】率先用稀土催化剂来合成聚乙烯, 以及Anderson、Merckling【9】和Stuart【10】关于此项技术专利,开辟了稀土催化合成聚烯烃的新纪元。20世纪60年代初,沈之荃、欧阳均等采用YCl3 与AlEt3 组成的催化体系制备高顺式含量的聚丁二烯【11】,开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用。70 年代初, 长春应用化学研究所开展了稀土催化体系合成双烯烃聚合物的研究工作, 发现了该体系的某些突出的优点, 取得了一些成果
【12,13】
。80 年代起, 浙江大学将Zieglar-Natta 型稀土催化剂应用于炔烃聚合,
环氧烷烃、环硫丙烷和丙交酯的开环聚合, 二氧化碳与环氧烷烃共聚合成聚碳酸酯, 环氧烷烃与马来酸酐共聚合成不饱和聚酯, A-烯烃和极性单体的齐聚、均聚和共聚等, 获得了一系列富有特定性能的新型高分子【14】。经过近半个世纪的探索, 人们对稀土催化剂的制备, 稀土催化稀烃的聚合反应动力学、反应机理有了深入的了解, 相继开发了一些聚合物,取得了丰硕的成果,如稀土催化的顺丁橡胶和异戊橡胶分别在锦州石化公司和吉林石化公司研究院实现了中试规模的长周期运转,各项性能指标达到国外同类胶种的水平;而德国Bayer公司生产的钕系顺丁橡胶( Buna22∽24、Buna29)的性能优于Ni、Co、T i 和Li 等催化体系制备的聚丁二烯橡胶, 前苏联生产的牌号为CKH-5 的稀土异戊橡胶的性能优于钛系异戊橡胶( CKH-3) ,综合性能已接近于天然橡胶【1，15】。稀土催化剂催化双烯烃定向聚合的特点大大地拓展了这种4f的稀土元素在双烯烃定向聚合中的应用。但是单独使用稀土化合物作催化剂时活性很差, 在与贵金属和过渡金属混合用作催化剂的助剂时, 则显示出很好的协同效应。据报导, 稀土化合物对熔体接枝反应
的作用可分为无影响、抑制、促进三种【16】 ,特别是稀土氧化物( CeO2、Nd2 O3 、Cd2O3、Ho2 O3 和Er2O3 ) 虽不能单独引发接枝反应, 却与过氧化物引发剂具有明显的协同效应, 从而起到助催化作用。
2 稀土助剂在高分子中的应用
2. 1 稀土用作聚氯乙烯的热稳定剂
聚氯乙烯( PVC) 的稳定性差, 在外界因素如热、光、氧及力的作用下易发生降解和交联反应,致使成型加工困难、性能劣化, 需要加入多种助剂, 以改善加工性能, 提高制品质量。工业上已开发出多种稳定剂, 但多是铅、镉、钡、钙、锡及锑的金属化合物, 它们不仅污染环境而且危害人体健康。国外的研究人员早在20 世纪70 年代就开始了新型热稳定剂的研究与实验工作, 在稀土稳定剂的机理研究上取得了突出的成就。1971年日本的高田幸人等首先报道了硬脂酸镧、铈等稀土有机弱酸盐对PVC 具有热稳定作用, 并指出它们具有毒性低、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等显著优点【17】。但由于稀土资源贫乏,国外对稀土热稳定剂的深入研究及应用一直受到制约。我国起步较晚,直到20世纪80年代才开始研究将稀土化合物用作PVC 热稳定剂,但进展迅速。20世纪90年代,我国率先将稀土化合物商品化地用作PV C 热稳定剂。经过三四十年的研究与开发,人们开发出稀土有机化合物和稀土无机化合物两大类多种稀土热稳定剂, 如硬脂酸稀土、环氧脂肪酸稀土、马来酸单脂稀土、水杨酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土、硫醇盐稀土、硫醇酯基稀土等, 在众多稀土稳定剂中, 以硬脂酸稀土及硬脂酸稀土复合稳定剂研究最成熟, 并已取得规模化生产和应用。由于稀土热稳定剂的稳定效果优于金属稳定剂, 且具有较好的长期热稳定性,并与其它种类稳定剂之间有广泛的协同效应, 良好的耐受性、不受硫的污染,储存稳定和无毒环保的优点,因此研究并推动无毒稀土热稳定剂的应用具有十分重要的现实意义。 目前, 有关稀土热稳定剂的作用机理还需作进一步的研究加以阐明。 2. 2 稀土化合物填充改性聚合物 2. 2. 1 稀土化合物填充聚丙烯
1989 年起, 中国科学院长春应用化学研究所在稀土氧化物微粉、超微粉填充聚合物方面做了许多工作, 深入研究了多种稀土化合物对高聚物结晶行为、力学性能、动态力学及形态结构的影响, 开拓了稀土应用于高分子的新天地。最早
研究的对象是全同聚丙烯（iPP）, 最早应用的稀土化合物为La2O3 和Y2O3 。刘景江等发现, 一般的无机填料作为增强剂加入到聚丙烯中, 可起到提高刚度和降低成本的作用,若加入少量(大多数质量分数为1% ) 稀土氧化物超微粉( 即粒径小于100 nm) ,可大幅度提高iPP 的力学性能【18】。随后，广东炜林纳功能材料有限公司和中国科学院广州化学所合作开发了一类已商业应用的稀土类B成核剂, 具有用量少、成核效率高,对均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯都有很好成核作用, 能在保持材料刚性的同时显著提高均聚、共聚聚丙烯的韧性和热变形温度, 断裂强度及弯曲模量也稍有改善, 成为世界目前工业化的两类B成核剂之一【19】。
2. 2. 2 稀土化合物填充橡胶
稀土加入橡胶后,由于稀土元素特殊的电子结构(f电子层未充满),使其容易形成络合物,能够阻止橡胶分子链段的运动;同时,又由于稀土氧化物颗粒具有较高的表面能,低表面能的橡胶倾向于强烈地吸附在稀土颗粒的表面上,形成结点,阻碍了周围橡胶高分子链的移动, 从而达到改善橡胶的综合性能,如提高橡胶的拉伸强度、耐磨性,改善橡胶的热氧化性,提升橡胶的抗疲劳性等【1】。理论上稀土有机配合物填充剂应用效果会更好,它能形成稳定的化学键,使体系中的无机组分分散得更均匀,并和有机成分形成独特的结合【20】;补强效果与稀土氧化物超微
【21】粉末填充时的相当,甚至更好;但由于成本较高, 被推广应用需要一定的时间。
2. 2. 3 稀土改性聚合物
稀土化合物作用高分子聚合物的改性添加剂,处于刚刚起步状态。1990年吴
【22】建合成的含有稀土的改性添加剂可适用于多种热塑性树脂和橡胶,能改善树脂
的理化性能。2004 年程先华等【23】发明了稀土改性碳纤维环氧树脂复合材料制备方法, 用稀土改性剂处理碳纤维表面,以提高碳纤维与环氧树脂的界面结合力, 使复合材料具有优良的力学性能。同年刘智等
【24】
发明了稀土化合物改性氨纶纤
维及其制备方法,在氨纶纤维的纺丝原料中加入稀土元素物质,稀土元素通过配位键与纤维高分子基质结合,从而改善了氨纶纤维的扯断强度、扯断伸长率、回弹性。经稀土改性的MC 尼龙改变了其结晶形态和结晶度,加大了聚合分子量, 分子量便趋于一致、合理, 从而改善了其尺寸稳定性, 提高了耐磨度。将稀土镨、钕制成改性剂, 加入聚苯乙烯塑料中, 和普通聚苯乙烯相比,其热稳定性、冲击
强度、弯曲强度等均有明显提高。稀土改性聚己二酰己二胺纤维, 将使纤维和织物染色均匀, 并具有抗静电和阻燃性能。 2. 3 稀土高分子转光剂
植物对光能的要求, 除了光强度和光周期之外, 光质是很重要的因素。光质不仅影响农作物的光合作用速率, 而且可以调控作物生长。绿色植物叶绿素对不同波长的光具有不同的选择吸收性。而稀土荧光化合物能吸收对农作物不利的紫 外光或黄绿光, 并发射出对农作物有益的蓝紫光或红橙光, 可用其作为高分子转光剂, 稀土转光农膜就是一种具有能改变透过薄膜的阳光的功能新型薄膜, 主要用于农作物栽培特别是蔬菜生产中。稀土高分子光转换剂的研究比较活跃, 取得不少成果, 但由于成本较高和稳定性不理想, 尚未广泛地推广应用, 需要继续深入探讨。 2. 4 稀土偶联剂
稀土元素的外电子层结构有着较多未被电子填充的空轨道, 可作为中心离子接受配位体的孤对电子。稀土离子是典型的硬阳离子, 即不易极化变形的离子, 它们与金属碱的配位原子如氧的络合能力强, 对CaCO3 的偶联作用即是因此亲氧0功能所致。加入稀土偶联剂处理CaCO3 的PVC CaCO3 复合体系比未经处理的拉伸强度和断裂伸长率有所提高。
3 功能材料
稀土元素因特殊的电子结构而具有光、电、磁等特性, 这些特性是人们制备稀土高分子功能材料的强大驱动力。这类材料在一定程度上保持着稀土功能材料的特性, 又兼有高分子材料成型加工方便、重量轻和成本低等优点。 3. 1 稀土高分子磁性材料
大多数稀土金属是顺磁性, 且具有较高的磁矩和有价值的磁学性质, 它们和过滤金属的合金具有优良的磁性质, 如著名的超强磁体钕铁硼合金和钐钴合金就是目前最重要的永磁材料。将稀土磁粉( 通常是钐钴金属互化物) 添加到合成树脂中, 获得的掺杂型稀土高分子也是一类优良的磁性材料。它们因具有良好的加工性能和机械性能而早已广泛应用于转动机械、电子仪器、自动装置、家用电器、医疗磁体等领域【4,25】。已有研究表明: 某些键合型稀土高分子也具有优良磁性质。如含钆丙烯酸类共聚物具有强顺磁性, 含铒的稀土卟啉聚合物在低温呈
稀土元素化学分解
