第一章铅酸蓄电池的常识 1. 电池的构成
任何一种电池均有四个主要的部件组成：两个不同材料的电极、电解液、隔膜和外壳。 对于铅酸蓄电池来说，正极活性物质是二氧化铅（PbO2，暗红色），负极活性物质是铅（Pb，灰色），正负极集流体都是板栅，电解质是硫酸（H2SO4）。 动力电池：隔膜是聚氯乙烯（PVC），外壳是聚丙烯（PP）。 起动电池：隔膜是聚丙烯(PP)或聚乙烯（PE），外壳是聚丙烯（PP）。 阀控式密封电池：隔膜是玻璃纤维（AGM），外壳是ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）。 2. 铅酸蓄电池的工作原理 PbO2 + Pb＋ 2H2SO4 ＝ 2PbSO4 + 2H2O
随着放电的进行，硫酸不断减少，与此同时电池中又有水生成，这样就使电池中的电解液浓度不断降低；反之，在充电时，硫酸将不断生成，因此电解液浓度将不断增加。 3. 铅酸蓄电池的电性能
电池的开路电压：电池在断路时（即没有电流通过两极时），电池两极的电极电位之差，称为电池的开路电压。
电池的开路电压只取决于所组成电池的电极材料与电解液的活度和放电的温度，与电池的几何形状和尺寸大小无关。在电解液密度一定的范围内，铅酸电池的开路电压与电解液的密度有下列关系：开路电压=d＋0.85，d是在电池电解液的温度下电解液的密度（g/cm3）。 根据铅酸电池中进行的反应可知，放电时随着PbO2和Pb的消耗，H2SO4也消耗，即随着放电的进行，H2SO4减少，水增加，则酸的密度降低。因此可以根据电池的开路电压估计电池的荷电状态，也可以根据电池的开路电压估计电解液的密度。 电池的内阻：是指电流通过电池内部受到的阻力，又叫全内阻。
它包括欧姆内阻和极化内阻。电池的欧姆内阻包括电极本身的电阻、电解质溶液的电阻、离子通过隔膜微孔时受到的阻力和正负极与隔离层的接触电阻等。 欧姆内阻还与电池的几何尺寸、装配的紧密程度和电池的结构等因素有关，一般电池装配越紧密、电极间距离越小，欧姆内阻就越小；对于同一类的相同结构的电池，几何尺寸大的其欧姆内阻比几何尺寸小的电池要小。
因为内阻的存在，电池的工作电压总是小于开路电压。 电池的放电电压：又称为电池的工作电压或电池的负荷电压，是指电池在放电时电池两端的电压，也可以说是电流通过外线路时，电池两电极之间的电位差。 电池放电电压的变化与放电制度有关，即放电曲线的变化还受着放电制度的影响，放电制度包括放电的电流强度I（或放电电流密度i）、放电温度T放和放电的终止电压V终。放电电流越大，工作电压下降越快；放电温度增加，放电曲线变化比较平缓，温度越低，曲线变化越大；放电终止电压是电池放电时电压下降到不能继续放电的最低工作电压，这是人为规定的。一般原则是，在低温、大电流放电时，终止电压选择要低一些；而小电流放电时，终止电压选择应稍高些。
电池的充电电压：是指电池在充电时，外电源加在电池两端的电压，充电电压随时间的变化曲线叫做充电曲线。随着充电的进行，充电电压会不断上升，对于铅酸电池，在充电后期主要进行水的分解，电池电压会稳定下来。如果采用大电流充电，则充电电压上升较快，最终达到较高的电压值。
电池的容量：是指在一定的放电制度下（即在一定的I放、T放、V终）电池所给出的电量，常用C表示，单位为安培?小时（Ah）。电池在恒流放电时，可以用C=It来计算电池的容量。 对于一个做好的电池来说，影响其容量的因素是放电制度，i放越大，电池放出的容量越小；随着放电温度的增高，电池放出的容量也增大；一般是V终越高，电池放出的容量越小。
在这三个因素中，放电电流强度（或i放）的影响是最大的，通常用放电倍率来表示放电电流的大小。
所谓放电倍率是放电电流为电池额定容量的某一个倍数，知道了放电倍率，就可以用I放=xC额计算放电电流，x为放电倍率。放电倍率越大，电池的放电速率越快。 电池的自放电和贮存性能
电池的自放电是指电池在开路时自动放电的现象。电池发生自放电，将直接降低电池可供输出的电量，使容量降低。
电池的自放电与电池的贮存性能有密切的关系，电池的自放电越小，电池的贮存性能越好。 减少自放电的措施
严格控制原材料中的杂质，特别是硫酸、纯水、极板、隔膜，要求杂质不超过一定范围。 严格控制生产过程中可能混入的杂质，使用的工具、设备都应该严格管理，经常清洁。 电池的循环寿命
蓄电池的循环寿命是指蓄电池在一定的条件下，电池容量降到某一规定值前所经历的充放电次数。因为极板种类、制造条件、使用方式有差异，最终导致蓄电池失效的原因也各异。归纳起来，铅酸蓄电池的失效有下列几种情况： 正极板栅的腐蚀变形 在电池的充电过程中，正极板栅会被氧化成硫酸铅和二氧化铅，最后导致板栅丧失支撑活性物质的作用而使电池失效；或者因为二氧化铅腐蚀层的形成，使铅合金产生应力，致使板栅线性长大变形，这种变形超过4%时将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅接触不良而脱落，或在汇流排处短路。 正极活性物质脱落、软化
除板栅长大引起活性物质脱落之外，随着充放电的进行，PbO2颗粒之间的结合也松弛、软化，从板栅上脱落下来。极板的制造、装配的松紧和充放电条件等一系列因素，都对正极活性物质的软化、脱落有影响。 不可逆硫酸盐化
蓄电池过放电并长期在放电状态下贮存时，其负极将形成一种粗大的、难于接受充电的PbSO4结晶，此现象称为不可逆硫酸盐化。轻微的不可逆硫酸盐化，可以使用较稀的电解液，并用20h率以下的小电流，在电解液温度为30℃～40℃范围内长时间充电，有可能得到恢复。严重的不可逆硫酸盐化则导致电极失效，充不进电。 热失控
对于阀控式密封铅酸蓄电池，要求在恒压充电时电压不超过单格2.4V，一般备用电源控制在2.3V，循环使用的电源控制在2.4V。在实际使用中，调压装置可能失控，充电电压过高，从而导致充电电流过大，产生的热将使电池电解液温度升高，导致电池内阻下降；内阻的下降又加强了充电电流。电池温升和充电电流过大的互相加强，最终不可控制，使电池变形、开裂而失效。在充电过程中，应对充电电压过高、电池发热的现象予以注意。 负极汇流排的腐蚀
一般情况下，负极板栅及汇流排不存在腐蚀问题，但在阀控式密封铅酸蓄电池中，当建立氧循环时，电池上部空间充满了氧气，隔膜中的电解液又多少会沿极耳上爬至汇流排，汇流排的合金则会氧化，进一步形成PbSO4，如果汇流排焊条合金选择不当、汇流排有渣夹杂及缝隙，腐蚀就沿着这些缝隙加深，致使极耳与汇流排脱开，负极板失效。 隔膜穿孔造成短路
蓄电池经过长期反复充放电，在负极周围有绒状铅的粒子析出、生长，它围绕隔膜或刺穿隔膜与正极板接触而短路。
其原因是电解液中的铅离子在充电时析出附着在负极板上，长期下去形成树枝状结晶。阀控
式密封铅酸蓄电池所用的超细玻璃纤维隔膜质软、孔较大，抗枝晶穿透的能力差。而贫液式的设计，酸的浓度在充放电过程中波动很大，负极的充电过程是PbSO4溶解在H2SO4中形成Pb2＋，在负极进行还原的过程。因为PbSO4是难溶盐，在蓄电池使用的酸浓度中Pb2＋浓度很低，在此条件下，铅的沉积物呈平整状，但若Pb2＋浓度很高，则沉积物就可能形成枝晶在隔膜中沉积，引起短路，使电池失效。 电池断续使用时容易过放电，或者因为电流密度分布不均，在某些局部区域电解液可能耗尽，其pH值增大，PbSO4溶解度增大。 根据离子积规则，【 Pb2＋】【SO42－】=2.2×10－8，是常数。当酸为40%时，25℃下的PbSO4溶解度为1.25mg/L；若酸耗尽，则PbSO4溶解度增加至45.2mg/L。加入无水硫酸钠后，因为SO42－的同离子效应， Pb2＋不致于过分增加，从而能防止枝晶生成。 4.影响铅酸蓄电池寿命的因素
铅酸蓄电池的失效是许多因素综合的结果，既决定于极板的内在因素，诸如活性物质的组成、晶型、空隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等；也取决于一系列外在因素，如放电电流密度、电解液浓度和温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。下面主要介绍主要的外部因素： 放电深度
放电深度即使用过程中放电到何程度开始停止。100%深度指放出全部容量。 因为正极活性物质PbO2本身的相互结合不牢，放电时生成PbSO4，充电时又恢复为PbO2。PbSO4的摩尔体积是PbO2的2倍左右，则放电时活性物质体积膨胀，充电时又收缩，这样反复收缩和膨胀，就使PbO2粒子之间的相互结合逐渐松弛，易于脱落。 放电深度越深，收缩、膨胀的程度就越大，其循环寿命越短。 物质密度（g/cm3）摩尔体积（cm3/mol） 充电状态的PbO2 9.37 25.51 负极海绵状Pb 11.3 18.27 PbSO4 6.3 48.00 过充电程度
过充电时有大量气体析出，这时正极活性物质要遭受气体的冲击，这种冲击会促进活性物质脱落；此外，正极板栅合金也遭受严重的阳极氧化而腐蚀，所以电池过充电时会使应用期限缩短。 温度的影响
电池寿命在一定温度范围内随温度升高而增加，是因为容量随温度升高而增加。如果放电容量不变，则在温度升高时其放电深度降低，故延长寿命。但是温度太高则因负极硫酸盐化，容量损失而降低了寿命。 酸浓度的影响
酸密度的增加，虽对正极板容量有利，但电池的自放电增加，板栅的腐蚀也加速，也促使PbO2的松散脱落，导致电池寿命降低。
动力电池和起动电池用硫酸的密度为1.280g/cm3，小密电池内化成用硫酸的密度为1.250g/cm3。
放电电流密度的影响
随着放电电流密度的增加，电池的寿命降低，因为在大电流密度和高酸浓度条件下，均促使正极PbO2的松散脱落，降低电池的寿命。 5.电池的串联和并联
电池串联的主要目的是增加电压。如果有S个电池串联，每个电池的开路电压是V，内阻为ρ，则串联后电池组的开路电压为SV，电池组的总内阻为Sρ，电池组的容量由电池组中容量最小的一个电池的容量所限制。
电池并联的主要目的是增加容量。如果有P个电池并联，每个电池的开路电压是V，内阻为ρ，容量为C，则并联后电池组的开路电压为V，电池组的总内阻为ρ/P，电池组的容量为PC。
组合的电池数越多，电池组的可靠性越差。在组合电池时，应挑选一致性好的电池组合在一起。
第二章铅酸蓄电池的制造工艺及质量控制要点 一.合金配制 动力电池、起动电池及其使用的铅零件：铅锑(Pb-Sb)合金，Sb的重量百分比含量为3.6～4.0%。 阀控密封式电池、免维护起动电池：铅钙（Pb-Ca）合金，Ca的重量百分比含量为0.05 ～0.14%。
阀控密封式电池和免维护起动电池用的铅零件：铅锡（Pb-Sn）合金，Sn的重量百分比含量为1.5～2.0%。 质量控制要点： 1.各元素的百分比含量。 2.杂质含量控制：铜（Cu）＜0.04%，铁（Fe）＜0.005%，锌（Zn）＜0.0015%，铋（Bi）＜0.01%。锌含量大于0.003%，会使极板化成时就严重腐蚀，活性物质与板栅结合变差，以致会造成大量废品。 3.使用的工具和模具无铁锈、干净。 4.合金表面平整、光滑、表面结晶细致、无外来污染、内部无杂质熔渣。 二.板栅铸造
板栅在电池中的作用：支撑活性物质，充当活性物质的载体；传导和汇集电流，使电流均匀分布在活性物质上。
对板栅材料的要求：1.有良好的电子导电性；2.合金必须具有足够的硬度和强度；3.应具有良好的耐腐蚀性；4.板栅材料与活性物质之间能很好地粘合，具有较小的接触电阻；5.应具有较好的铸造性能，即流动性、充型性要好；6.可焊性要好；7.价格要合适。 板栅制造生产流程:
Pb、Sb(Ca)、其它金属合金配制模具加温喷脱膜剂板栅浇铸 水、水玻璃、软木粉脱膜剂配制堆积时效硬化
铸造生产上很重要的一个过程就是使合金铸满模具，合金的温度控制很重要。温度过低时，合金在模具内很快地凝固，因而形成未注满，此外，因为温度低，合金内夹带的气体受阻停滞，会造成多孔的铸件；温度过高时，浇铸的零件会在表面上出现不平现象，而且因为合金冷却的缓慢，在铸件中晶粒增大而形成“白斑”，甚至于形成裂纹。 一般合金温度在420～520℃之间，铸模的温度在140～200℃左右。 目前常用的板栅合金是铅锑合金和铅钙合金。
Pb-Sb合金具有以下优点：1.抗拉强度、延展性、硬度及晶粒强化作用明显优于纯铅；2.熔点及收缩率低于纯铅，具有较好的铸造性能，即流动性、充型性好；3.与活性物质有较好的结合力，有利于电池的深充放循环；4.深充放循环时不易变形，有良好的循环寿命；5.腐蚀比纯铅均匀。存在以下缺点：1.电阻比纯铅大；2.充电时，正极板栅中的锑溶解在电解液中，进而转移电沉积在负极活性物质上，显著降低氢在负极上析出的超电势，一部分锑吸附在正极活性物质上，也降低了氧在正极析出的超电势，因此，锑的存在使水的分解电压下降，充电时水易分解，存放时增加电池的自放电；3.过充电时，逸出有毒的气体SbH3；4.正板栅的
总体腐蚀速率随合金中锑含量增加而提高。
铅锑二元合金正极板栅的腐蚀、变形是电池使用寿命终止的重要原因。在此基础上改进后，使用的比较成熟的是Pb-Sb-As合金，该合金有如下优点：1.使合金加速硬化；2.细化晶粒，减轻腐蚀；3.改善了Pb-Sb合金的力学性能；4.降低成本，可用含砷的粗锑配制合金，从而降低成本。该合金的缺点是合金发脆、易裂，锑含量低时更明显。 为了克服三元合金的缺点，可以在合金中加入Sn或Cu，制成四元合金：Pb+Sb（3.5%～6.0%）+As （0.1%～0.15%）+Sn（0.05%～0.5%），Pb+Sb（6.0%）+As （0.2%）+Cu（0.09%）。 使用传统的铅锑合金作板栅材料，需要经常向电池中加水维护，市场需要少维护和免维护的电池。
若将锑含量降至低于2%质量分数，就可以大大减少水的分解；同时，正板栅中锑含量与板栅寿命有很大的关系，当锑含量在2%质量分数左右时电池寿命最佳。 但是当锑含量低于4%质量分数时，铸造的板栅就会出现热裂现象，裂纹常在板栅表面形成，并因涂膏而扩大，在电池运行中加深，最终导致使用期限下降。
为了消除低锑合金产生的裂纹，可以在合金中加入硫（S）与硒（Se），S与Se能和Pb直接反应生成PbS和PbSe晶核，它们是优异的成核剂。Cu和As反应生成Cu3As，它也可以作为成核剂。要求S、Se、Cu、As能在熔融合金中保持足够量，合金温度一般不能低于450℃，否则它们将成为浮渣而损失。
下面是常用的含Se、S的多元低锑合金： 含量
序号Sb AsSn Cu Se S×10-6Pb
1 2.7-3.0 0.1-0.15 0.08-0.1 0.05 0.015-0.025 50-60余量 2 2.5-2.75 0.15-0.2 0.1-0.25 0.06-0.08 0.025-0.03 50-60余量 3 1.6-1.8 0.15-0.2 0.08-0.1 0.06-0.08 0.03余量 4 1.5-2.5 0.1-0.2 0.1-0.2 0.02-0.03余量 5 2.0 0.1-0.2 0.1-0.2 0.05-0.06 50-60余量
免维护电池常用的成熟合金是铅钙合金，与铅锑合金相比，其具有以下优点：1.电阻较小，接近纯铅；2.析氢超电势高，用该合金组成的电池，水的分解电压高于铅锑合金组成的电池，高约200～250mV，所以水的分解少，具有较好的免维护性；3.钙为负电势，钙不会从正板栅溶解而转移至负极，不会引起自放电加速和有毒气体SbH3的析出。
其缺点是：1.抗蠕变性能差，即正板栅长大严重。2.在铸造过程中钙发生氧化，从而钙损失严重，含量不易控制；氧化物成渣夹杂在熔融合金中，浇铸时滞留在板栅表层；此外，铅钙合金又具有大的颗粒结晶。综合结果导致深度腐蚀或穿透腐蚀，特别在高于60℃的条件下，情况更严重。3.深循环性能差。
加入Sn和Al可以改善上述缺点：1.Sn能改善板栅/活性物质的界面性质，使电极的充电接受能力得到提高；2.Sn的加入增加了合金的力学性能；3.高Sn含量（w（Sn）＞1.2%）合金用于深放电阀控式蓄电池；4.加入Sn能改善合金的流动性；5.含0.01%～0.03%质量分数的Al可以防止熔融态钙合金中钙的损失。
常用合金含量：正板栅Pb+Ca（0.06～0.09%）+Sn（1.3～1.5%）+Al（0.02～0.03%） 负板栅Pb+Ca（0.09～0.18%）+Sn（0.3～0.6%）+Al（0.03～0.06%） 质量控制要点： 1.管式正极板骨架外观缺陷报废范围 缺陷名称报废范围 缺肉极耳部、大梁不允许；喇叭口下2mm处的筋条处；缺肉深度超过0.5mm，长度超过4mm，宽度超过1/4。
第一章 铅酸蓄电池的常识
