第二章 电化学分析法概论
教师：李国清
一. 教学目的：
⑴掌握电化学电池的结构和表示方法
⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点：
⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点：
电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程：
§1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析：
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。
二、电化学分析法优点：
1、准确度高
精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001%
2、灵敏度高；
一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好
可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快；
5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分
6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类
电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法
3.电解分析法
4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法
（1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。 （2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法
电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法 3．电解分析法
电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法
库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为：
⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。
⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法
两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。
§3 电化学电池
一、电化学电池的结构和类型
电化学电池，是由一对电极、电解质和外电路三部分组成。
原电池：自发的将电池内部进行化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。
电解池：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。它是将电能转变为化学能。
无液接电化学电池：若两个电极浸入同一电解质溶液，这样的电化学电池称为无液接电化学电池。
含液/液界面电化学电池：若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。这种电池二种电解质溶液界面上存在着一个电位差。 二、液体接界电位
液体接界电位（liquid-junction potential）：又称液接电位或扩散电位，它是指当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散速率不同，相界面有微小的电位差产生，用φj表示。如下图所示：
0.1mol/LHCl0.01mol/LHClH+Cl-
用盐桥将两溶液相连，可以降低或消除液接电位： 三、盐桥（salt bridge）
盐桥：是一个倒置的U形管或直管，在其中充满高浓度或饱和的KCl溶液，为防止盐桥中的溶液外漏，在管的两端配有细孔的玻璃塞或琼脂凝胶。 四、电池的电动势
电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。
E = φ正 – φ负
对于有液/液接界电位的电池，则
E = φ正 – φ负 + φj
在实际应用或计算过程中，一定要考虑到φj的作用。
五、电池的表示式 电池图解表示式规定：
⑴ 以|| 代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电池；
⑵ 进行氧化反应的电极（阳极）写左边，还原反应的电极（阴极）写右边； ⑶ 写出电极的化学组成和物态、活度； ⑷ 用竖线或逗号表示相界面； ⑸ 气体必须以惰性金属导体作为载体。 例如下列电池：
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1) + Cu 负极 Zn – 2e → Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e → Cu
原电池表示为：
Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
例2：2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl- 原电池表示为：
Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
例3： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl
负极 H2 – 2e → 2H+
正极 Cl2 + 2e → 2Cl- 原电池表示：
Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt
§4极化作用和超电位
极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。 超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。
η=| φ实－φ可逆|
1. 浓差极化和电化学极化
根据极化产生的机理，电极极化可分为浓差极化和电化学极化
电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。（举例讲解）
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。（举例讲解） 2. 极化电极和去极化电极
极化电极：当电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这一类电极称为极化电极。如电位分析法测定pH值时的指示电极（玻璃电极）。
去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，这一类电极称为去极化电极。如电位分析法中的参比电极（甘汞电极）
§5 电极类型
电极的分类有二种方法，一是根据电极否发生电化学反应（电子得失）进行分类，另一种是根据在电化学分析中的作用进行分类 一、根据电极上是否发生电化学反应分类 分成二类：
⑴基于电子交换反应的电极 ⑵离子选择性电极
1.基于电子交换反应的电极又可分成四类，它们是：第一类电极、第二类电极、第三类电极、第零类电极。
⑴第一类电极：金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态
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