第四章 酸 碱 滴 定 法
思考题4-1
1．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么？
答：（1）定义不同。质子理论认为，凡是能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质是碱；而电离理论认为，电解质离解时所生成的阳离子全部是H+的物质是酸，离解时所生成的阴离子全部是OH的物质是碱。
（2）使用范围不同。电离理论具有一定的局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不能解释有的物质（如NH3）虽不含OH，但具有碱性的事实，而质子理论却能对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑。
（3）对于酸碱反应的本质认识不同。质子理论认为各种酸碱反应过程都是质子的转移过程，而电离理论则将酸碱反应分为酸碱中和反应、酸碱离解反应及盐的水解反应。
2．写出下列酸的共轭碱：H2PO4，NH4+，HPO42，HCO3，H2O， 苯酚。 答：上述酸的共轭碱分别为： HPO42-，NH3，PO43，CO32，OH，C6H5O。 3．写出下列碱的共轭酸：H2PO4，HC2O4，HPO42，HCO3，H2O，C2H5OH。 答：上述碱的共轭酸分别为：H3PO4，H2C2O4，H2PO4，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+。 4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc，NH4+，F，(CH2)6N4H+，H2PO4，CN，OAc，HCO3，H3PO4， （CH2）6N4，NH3，HCN，HF，CO32
答：由酸碱质子理论可知，上述为共轭酸碱对的分别是：HOAc-OAc，NH4+-NH3，HF-F，(CH2)6N4H+-(CH2)6N4，H3PO4-H2PO4，HCN-CN， HCO3- CO32。
5．上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱？试按强弱顺序把它们排列起来。
答：4题中的各种共轭酸碱中，最强的酸是H3PO4，最强的碱是CO32。 酸性由强到弱的顺序为H3PO4、HF、HOAc、(CH2)6N4H+、HCN、NH4+、HCO3。 碱性由强到弱的顺序为：CO32、NH3、CN、(CH2)6N4、OAc、F、H2PO4。
6．HCl要比HOAc强得多，在1mol·L1HCl和1mol·L1HOAc溶液中，哪一个的[H3O+]较高？它们中和NaOH的能力哪一个较大？为什么？
答：HCl溶液中[H3O+]较高，HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。
因为HCl给出质子的能力强，在水溶液中几乎全部离解，为一强酸；而HOAc给出质
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子的能力比较弱，在水溶液中只能部分离解，因此HCl溶液中[H3O+]较高。
因为相同物质的量的HCl和HOAc可以中和相同物质的量的NaOH，所以HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。
7．写出下列物质在水溶液中的质子条件： （1）NH3·H2O；（2）NaHCO3；（3）Na2CO3。 答：（1）NH3·H2O PBE: [H+] + [NH4+] = [OH]
（2）NaHCO3 PBE: [H+] + [H2CO3 ] = [OH] + [CO3 2] （3）Na2CO3 PBE: [H+] + [HCO32] + 2[H2CO3 ] = [OH] 8．写出下列物质在水溶液中的质子条件：
（1）NH4HCO3 ；（2）(NH4)2HPO4 ；（3）NH4H2PO4。
答：（1）NH4HCO3 PBE: [H+] + [H2CO3 ] = [OH] + [NH3] + [CO32]
（2）(NH4)2HPO4 PBE: [H+] + [H2PO4] + 2[H3PO4] = [OH] + [NH3] + [PO43] （3）NH4H2PO4 PBE: [H+] + [H3PO4] = [OH] + [NH3] + 2[PO43] + [HPO42] 9．为什么弱酸及其共轭碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力？如果我们希望把溶液控制在强酸性（例如pH<2）或强碱性（例如pH>12）。应该怎么办？
答：由弱酸及其共轭碱（HA-A）所组成的混合溶液之所以能够控制溶液的pH，是因为当向该溶液中加入少量酸时，溶液中的A 将与加入的H+ 反应生成HA，从而使溶液中[H+]变化很小；相反，当加入少量碱时，溶液中存在的HA将与加入的OH发生反应，使溶液中[OH]基本保持恒定。
欲把溶液控制在强酸性（例如pH<2），可采用浓度较高的强酸性溶液；相反，欲把溶液控制在强酸性（例如pH>12），可采用浓度较高的强碱性溶液。
10．有三种缓冲溶液，它们的组成如下： （1）1.0 mol·L1HOAc + 1.0 mol·L1NaOAc； （2）1.0 mol·L1HOAc + 0.01 mol·L1NaOAc； （3）0.01 mol·L1HOAc + 1.0 mol·L1NaOAc。
这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲容量）有什么不同？加入稍多的酸或稍多的碱时，哪种溶液的pH将发生较大的改变？哪种溶液仍具有较好的缓冲作用？
答：在上述三种缓冲溶液中，第一种缓冲溶液的缓冲能力最大，其他两种溶液的缓冲能力都比较小，这是因为缓冲溶液的浓度越高，溶液中共轭酸碱的浓度越接近，即ca : c b ≈1时，缓冲溶液的缓冲能力越大。
当向溶液中加入稍多酸时，第二种溶液的pH将发生较大的变化；加入稍多碱时，第三种溶液的pH将发生较大的变化；第一种溶液仍具有较好的缓冲作用。
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11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱（括号内为pKa）： HOAc（4.74），甲酸（3.74），一氯乙酸（2.86），二氯乙酸（1.30），苯酚（9.95）。 答：欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选用一氯乙酸及其共轭碱组成的溶液。 12．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么？ NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中水的H2O。
答：上述溶液中，pH=7的溶液是NH4OAc、Na2SO4溶液；pH<7的是 NH4NO3和处于大气中的H2O。
因为NH4OAc为弱酸弱碱盐，[H+]=KaKa'，其中Ka=10-9.26，Ka'=10-4.74，所以，pH=7； Na2SO4为强酸强碱盐，所以其溶液的pH=7；
NH4NO3为强酸弱碱盐，NH4+可给出质子，使溶液的pH<7；
处于大气中的水会吸收空气中的SO2、CO2气体，生成H2SO3、H2CO3，由于二者均为二元弱酸，可给出质子使溶液呈酸性，因此其pH<7。
习题4-1
1．下列各种弱酸的pKa 已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb ； (1) HCN（9.21）；(2) HCOOH（3.4）；(3) 苯酚（9.95）；(4) 苯甲酸（4.21）。 解：根据pKa + pKb =14可得： (1) CN：pKb=14－9.21=4.79 (2) HCOO：pKb=10.26 (3) C6 H5O ：pKb=4.05 (4) C6 H5COO：Kb=9.79
2．已知H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。求其共轭碱PO43的pKb1， HPO42的pKb2和H2PO4的pKb3
解：pKb1=14－pKa3= 14－12.36 =1.64
pKb2=14－pKa2= 14－7.20 = 6.80
pKb3=14－pKa1= 14－2.12 = 11.88
3．已知琥珀酸(CH2COOH)2（以H2A表示）的pKa1=4.19, pKa2=5.57。试计算在pH4.88和5.0时H2A、HA和A2的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L1，求pH=4.88时的三种形式的平衡浓度。
解： δ2 =
[H?]2[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2－
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=
2（1.32?10?5）(1.32?10?5)2?1.32?10?5?6.4?10?5?6.4?10?5?2.7?10?6=0.145
δ1 =
Ka1[H?]2[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2=0.710
δ0 =1－δ1－δ2=1－0.10－0.145=0.145
同理可以求得pH=5.0时，δ2= 0.109，δ1= 0.702，δ0= 0.189 pH=4.88，c=0.01mol·L
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时，三种存在形式的平衡浓度分别为：
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[H2A]=cδ2=0.01×0.145=0.00145mol·L1
[HA]=cδ1=0.01×0.710=0.00710 mol·L1 [A2]=cδ0=0.01×0.145=0.00145 mol·L1
4．分别计算H2CO3 (pKa1=6.38, Ka2=10.25) 在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3， HCO3和CO32的分布系数δ2、δ1和δ0。
解：计算过程同上，结果如下：
pH=7.10时，δ2=0.160，δ1=0.830，δ0≈0 pH=8.32时，δ2=0.011，δ1=0.978，δ0=0.011 pH=9.50时，δ2≈0，δ1=0.849，δ0=0.151
5．已知HOAc的pKa = 4.74，NH3·H2O的pKb = 4.74。计算下列各溶液的pH： （1）0.10mol·L1HOAc；（2）0.10mol·L1NH3·H2O； （3）0.15mol·L1NH4Cl；（4）0.15mol·L1NaOAc。 解：
（1）0.10mol·L-1HOAc
cKa>10Kw，c/Ka>105
所以应采用最简式计算：
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[H+]=cKa =0.10?10-4.74=102.87mol·L-1 －
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－－
pH=2.87
（2）0.10mol·L1NH3·H2O
cKb>10Kw，c/Kb>105
所以
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[OH]=cKb= －
0.10?10-4.74 =10
－2.87
mol·L-1
pOH=2.87，pH=14－2.87=11.13
（3）0.15mol·L1NH4Cl
已知NH3的pKb =4.74，则NH4Cl 的pKa =14－4.74=9.26
cKa>10Kw，c/Ka>105
所以
－－
[H+]=cKa= 0.15?10-9.26=105.04 mol·L1 －
pH=5.04
（4）0.15mol·L1NaOAc
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分析化学答案
